镍钴基多层级纳米结构电极材料的构建与储能机理研究

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超级电容器具有充放电速率快、功率密度高、循环寿命长和安全性高的优点,在储能和能量转换领域将发挥重要作用。电极材料是超级电容器中决定电荷存储能力的关键材料。镍钴基电极材料具有成本低、环境友好、制备方法多样、形貌易调控、电化学反应活性高等特点,在超级电容器领域有广阔的应用前景。其中,镍钴磷化物、硒化物近年来备受关注,然而相对不佳的导电性、充放电过程中结构容易坍塌的缺点限制了其应用。本论文以镍钴基电极材料为研究对象,从元素调控和结构设计两个角度出发,构筑出不同形貌结构的多层级镍钴氢氧化物、镍钴磷化物、镍钴硒化物为基础的电极材料,改善其导电性,增强结构的稳定性,探索形貌结构和组分对电极电化学性能的影响,实现超级电容性能的协同提升,揭示电极材料的储能机制。具体内容如下:(1)设计并制备NiCoP@NiCoP核壳结构复合电极材料。NiCoP@NiCoP@CC电极优良的电化学性能是过渡金属磷化物和特殊的三维多层级结构共同起作用的结果:多孔的核壳结构作为离子的缓冲容器储存电解质离子,缩短离子从外层电解液到内层核的传输距离,外层超薄的NiCoP纳米片可以增加与电解液的接触面积,促进离子渗入,加快电荷传输。在电流密度为1 A g-1时的质量比电容可高达1125 C g-1,并且显示出良好的倍率性能,在10 A g-1的电流密度下仍能保持78%的倍率性能,而且在2000次充放电循环之后电容仍能保持在808 C g-1(初始容量的71.78%),具有良好的循环稳定性。(2)设计以及可控合成多层级的NiCoP@C@LDHs核壳结构电极,以NiCoP@C纳米线阵列为核来支撑LDHs纳米片壳层的结构被成功构筑,探索碳材料的引入对电极导电性和结构稳定性的影响。无定形的碳层不仅可以显著改善电极的导电性,其结构的稳定性也发挥了重要的作用,在NiCoP纳米线和LDHs纳米片中间作为结构的缓冲层,保护结构在充放电的过程中不坍塌,增强结构的稳定性,改善电极的循环性能。NiCoP@C@LDHs电极展现出在电流密度在1A g-1时高达1353 C g-1的高容量,并且显示了优良的循环性能,在4000次的充放电循环后还可以保持1082 C g-1的容量,为初始容量的80.0%。(3)探索过渡金属离子掺杂对制备的纳米材料形貌和电子结构的影响,进而探究过渡金属离子的引入对电极电化学性能的影响。结果表明,钼元素的引入可以促进电子结构的重排,产生更多的电子缺陷,有益于促进电化学储能反应过程,钼元素掺杂的LDHs电极显示出较高的面积比容量,并且在高电流密度20 mA cm-2时仍可维持92%的容量,体现了优异的倍率性能,同时其循环性能也有明显改善。(4)通过原位生长法成功制备出高度有序的MOF阵列,经过硒化处理改善其导电性,结合MOF的多孔结构和优良导电性,在其上用电沉积的方式制备出高负载量的Mo掺杂的LDHs@MOF-Se复合结构,探索电沉积的方式与水热法制备出的纳米结构在形貌结构和反应机理上的差异与优势。成功制备出高负载量、高面积比容量、高结构稳定性电极材料。在2 mA cm-2的电流密度下的面积比容量为5.16 C cm-2,并且在电流密度为10 mA cm-2显示出91.9%的高倍率性能,在3000次的循环后还可保持81.4%的初始容量。
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