富磷水体中铀的赋存形态与分配研究

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目前,全世界范围内对磷肥的需求促使磷矿的开发程度日益加大。我国磷矿石以海相沉积型为主,赋存有较高含量的重金属元素与放射性元素铀、钍等,因此,磷矿开发、磷肥施用会引起表生水系中铀与磷酸盐浓度的升高,铀与磷元素之间存在强烈的络合作用,因此,富磷水体中铀的赋存形态及分配机制异于天然水体,查明富磷水体中铀的赋存形态与分配机制,对理解铀在富磷水体中的地球化学行为具有重要意义。论文依托于国家自然科学基金项目“富磷水体中铀的赋存形态与分配研究(41373120)”,利用地球化学热力学方法,构建了天然水体与富磷水体中铀的优势区域图与Eh-pH图;通过河水及沉积物组成分析,查明铀在水体与沉积物之间的分配规律;借助条件实验,探讨不同条件下,典型矿物对富磷水体中铀的吸附规律及影响机制。研究结果显示:富磷水体中铀在中性、氧化环境中,主要以UO2(HPO4)22-形式存在。U-P-NaCl-H2O体系中铀在氧化环境中主要以UO22+、UO2(HPO4)22-与UO2(OH)n2-n形式存在;U-CO2-P-NaCl-H2O体系中铀在氧化环境中主要以UO22+、UO2(HPO4)22-、UO2(CO3)34-、与UO2(OH)42-形式存在;U-Ca-CO2-P-NaCl-H2O体系中铀在氧化环境中主要以UO22+、UO2(HPO4)22-、UO2(CO3)34-、Ca2UO2(CO3)3与UO2(OH)42-形式存在。在弱酸性至弱碱性的氧化环境下,天然水体中铀主要以UO2(CO3)34-或Ca2UO2(CO3)3形式存在,富磷水体中铀主要以UO2(HPO4)22-形式存在,UO2(HPO4)22-的优势区域随磷酸盐浓度的升高而扩大。在一定Eh、pH条件下,富磷水体中铀可形成多种铀矿物,典型矿物为钠铀云母。富磷水体稳定存在的矿物包括U4O9、U3O8、柱铀矿UO2(OH)2·H2O、钠铀云母Na2(UO2)2(PO4)2与沥青铀矿UO2,其中,钠铀云母是富磷水体典型的铀酰磷酸盐矿物,其形成条件不仅需要碱性(约8<pH<9.6)的氧化环境,而且需要较高浓度、含量相当的磷酸盐与铀。富磷水体中铀的赋存形态,主要受酸碱度与氧化还原电位影响,体系组成的变化也可影响铀的赋存形态。沱江水系中铀主要以Ca2UO2(CO3)3,UO2(HPO4)22-,UO2(CO3)34-形式存在,其比例大小主要受酸碱度与总磷酸盐浓度影响。绵远河上游磷矿区附近河段中,铀主要以UO2(HPO4)22-形式存在;其它河段中铀主要以Ca2UO2(CO3)3形式存在,如堰塞湖;下游磷肥施用导致pH升高,促使农业区附近水体中Ca2UO2(CO3)3转化为UO2(CO3)34-。石亭江中仅磷肥厂下游ST7河段中,铀主要以UO2(HPO4)22-形式存在,其余河段中主要以Ca2UO2(CO3)3形式存在。影响钠长石对富磷水体中铀吸附性大小的因素主要是酸碱度,其次为磷酸盐浓度、固液比、离子强度。以钠长石为例,pH=4.0时,钠长石对铀吸附性最强,pH=2.0时,吸附性最弱,在2<pH<4的范围内,pH的升高可促进钠长石对铀的吸附,但在7<pH<11的范围内,pH的升高反而会抑制对铀的吸附;酸性条件下,磷酸盐溶液中钠长石对铀的吸附性均强于无磷酸盐溶液;碱性条件下,磷酸盐浓度较低时(0.2mg/l,0.5mg/l),钠长石对铀吸附性强于无磷酸盐的溶液,但是磷酸盐浓度较高时(大于0.5mg/l),钠长石对铀吸附性弱于无磷酸盐的溶液;不论在酸性或碱性条件下,磷酸盐浓度的升高都会抑制钠长石对铀的吸附性,由于铀的赋存形态,随酸碱度与磷酸盐浓度的变化而改变,造成酸性与碱性条件下吸附规律有所不同。不同固液比(5g/l,10g/l,20g/l)条件下的吸附实验表明,当2<pH<4,钠长石对铀吸附性随固液比的增大而增大,20g/l时钠长石对铀吸附性最大。当4<pH<11,钠长石对铀的吸附性并不随固液比的增大而提高,固液比10g/l时,反而吸附性最强,这点与其他学者研究结果一致。不同NaCl浓度(0.02mol/l,0.1mol/l,0.5mol/l)条件下的吸附实验表明,当2<pH<4,离子强度变化对吸附性影响微弱,当4<pH<11,离子强度的增大可明显提高钠长石对铀的吸附性。由于矿物表面络合态在酸性与碱性条件下,矿物表面正负电性的不同,NaCl浓度变化对吸附性的影响程度也有所差别。沱江水系不同河流、不同河段铀的分配影响机制有所差别,主要包括:有机物吸附作用,原生钠长石物理沉积作用,碳酸盐共沉淀作用。绵远河上游沉积物中铀的分配主要受有机物吸附作用影响,下游沉积物中主要受含U、As、Se的原生钠长石沉积作用影响,河流沉积物中U、As、Se的显著正线性相关性,与磷矿石中相关性相似,初步推断绵远河中铀主要来源于磷矿石及围岩。石亭江沉积物中铀的分配主要受碳酸盐矿物(方解石与白云石)共沉淀作用影响,水与沉积物中均存在U与Ca、S、P之间的显著正线性相关性,初步推断石亭江中铀主要来源于河岸堆积的磷石膏。
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