离子液体中糖类催化转化制备5-羟甲基糠醛

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能源危机和环境污染问题日益严重,要求人们去探索和开发能替代化石资源的可再生资源。生物质,地球上唯一以有机碳形式存在的可再生资源,近年来被认为是最有前途的可再生石化替代能源。储量丰富的生物质在生产高附加值平台化合物上有广阔的前景。糖类作为生物质的主要组成部分,为实现生物质的高效转化与利用,其关键是开发环境友好型的将糖类转化为高附加值化学品的技术。以糖类为原料制备5-羟甲基糠醛(HMF),是实现生物质转化利用的重要途径。HMF是最理想的生物质平台化合物,由它可以合成一系列生物燃料、精细化学品、溶剂、聚合物材料等,是一种重要的从可再生生物质资源制取燃料和化学品的中间化合物。目前关于HMF的研究制备大多以果糖为原料,由于成本高昂,不便于实现工业化,而以纤维素、蔗糖等为代表的生物质来源广泛,因此,将生物质基糖类转化为平台化合物HMF具有重大的理论与现实意义。本课题的研究内容及成果包括以下两部分:1.三氯化铬催化纤维素制备HMF。采用微波辐射和油浴加热两种加热方式,分别考察了催化剂类型、催化剂用量、微波功率/反应温度、反应时间等对HMF产率的影响,最后对两种加热方式进行了比较。结果表明:(1)采用微波加热方式,在路易斯酸、无机酸和固体酸中,CrCl3的催化效果最好。以0.1g纤维素为原料,1g离子液体[BMIM]Cl为溶剂,6mol%CrCl3(基于纤维素中葡萄糖单元)为催化剂,在300W微波辐照下,仅需7min,HMF产率便能达到60%;(2)采用油浴加热方式,在130℃加热4h,HMF产率最高值仅为23%;(3)通过对两种加热方式的比较,发现微波加热方式不仅能极大地缩短反应时间,而且能显著提高HMF产率。微波加热作为一种新型的绿色环保加热技术,必将越来越广泛地应用于化学研究。2.固体酸和固体碱催化葡萄糖和蔗糖制备HMF。考察了催化剂类型、催化剂用量、反应时间和温度等对HMF产率的影响,并研究了催化体系的重复利用性能。结果表明:(1)以离子液体[BMIM]Cl为溶剂,固体酸Amberlyst-15阳离子交换树脂和固体碱717阴离子交换树脂为催化剂的催化体系对葡萄糖和蔗糖的催化效率很高,HMF最高产率分别为51%和63%;(2)证实了葡萄糖向HMF转化的反应机理:葡萄糖向HMF的转化首先要在碱性条件下异构化为果糖,果糖再在酸条件下脱水为HMF;(3)以0.2g葡萄糖为原料,2g离子液体[BMIM]Cl为溶剂,0.1gAmberlyst-15阳离子交换树脂和0.2g717阴离子交换树脂分别为固体酸、碱催化剂,120℃下反应20min,HMF产率高达51%;(4)以蔗糖为原料,0.1g Amberlyst-15阳离子交换树脂和0.1g717阴离子交换树脂为固体酸、碱催化剂,130℃下反应15min,HMF产率为63%;(5)以葡萄糖为例,此催化体系重复利用5次后,催化性能依然稳定。
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