ZnO微纳米柱的生长、掺杂与性质研究

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氧化锌(ZnO)是一种直接带隙Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体材料,禁带宽度约为3.37 eV,其室温下的激子束缚能高达60 meV,在短波长光电器件领域有着广阔的应用前景。但ZnO中的p型掺杂具有较高的形成能和严重的自补偿效应,并导致大量的施主型本征缺陷与杂质,已成为制约ZnO材料发展的重大科学问题与技术困难,严重阻碍了ZnO材料优异光电性能的发挥与器件应用。与此同时,ZnO材料具有一个非常重要的特点,即可以通过多种技术与方法制备出形貌丰富的纳米结构。相比于薄膜材料,这种具有较大表体比的ZnO纳米材料的表面态密度较高,具有很高的化学活性从而降低p型掺杂或相关缺陷的形成能,可显著提高掺杂效率,有助于改善ZnO中p型掺杂的技术困难。针对ZnO材料发展中p型掺杂这一重大技术难题,本论文将ZnO的p型掺杂与纳米结构相结合,围绕一维ZnO纳米结构的制备和掺杂等相关问题,系统研究了本征和氮(N)掺杂ZnO微纳米柱阵列的结构、组态、光学等性质,以此为基础重点分析了ZnO微纳米柱内部主要的本征缺陷,如间隙锌(Zni)和锌空位(Vzn)的行为特征,并着重探讨了对相关的本征施主和受主进行有效调控的技术与方法。论文取得的研究成果主要如下:(1) 开展了本征和N掺杂ZnO微纳米柱的生长控制研究。采用基于碳热还原反应的化学气相沉积法,进行了ZnO微纳米柱的生长实验,总结得到了最优的生长条件,在ZnO模板衬底上成功制备了ZnO微纳米柱阵列。引入一氧化二氮(N20)气体同时作为N源和O源,实现了N的有效掺杂。研究表明,本征和N掺杂的ZnO微纳米柱阵列都具有很高的晶格质量,取向一致,相互平行,垂直于衬底沿c轴外延生长。(2) 深入研究了N掺杂ZnO微纳米柱的结构、晶格振动与光学等性质,掌握了本征缺陷Zni和Vzn的行为特征,揭示了它们与ZnO材料复合发光行为的内在关联,建立了研究其基本性质的综合表征手段。在N掺杂ZnO微纳米柱阵列样品的光致发光谱中指认出了和浅受主Vzn团簇相关的复合发光峰,表明N的掺杂有利于在ZnO材料中形成浅受主Vzn团簇;而具有精细双峰结构的绿带发光正是从浅施主Zni的基态及其激发态到深受主单一Vzn的辐射跃迁。(3) 研究并获得了N掺杂ZnO微纳米柱中本征缺陷的调控方法,包括对本征施主的抑制,以及引入本征受主的思路与途径。系统的研究了生长过程中不同的Ⅵ/Ⅱ比对N掺杂ZnO微纳米柱阵列样品的晶格振动、元素组态、顺磁共振以及光学等性质的影响,提出通过调控Ⅵ/Ⅱ比这一关键技术参数,在实现抑制本征施主缺陷的同时,促使浅受主Vzn团簇的稳定形成。(4) 研究了N掺杂ZnO微米柱发光光谱的空间精细分布,掌握了与VZn相关的本征受主型缺陷在微米柱内部的局域性空间分布特征,建立了N掺杂ZnO微米柱发光和缺陷分布的核壳结构模型。研究显示,自由激子发射主要来源于微米柱的核心区域,而和浅受主Vzn团簇相关的复合发光、以及和深受主单一Vzn相关的绿带发光均主要来自于微米柱的表面区域;由此表明,和Vzn相关的本征受主型缺陷主要分布在N掺杂ZnO微米柱的表面。(5) 开展ZnO微纳米柱中等价态元素和受主元素共掺杂的技术研究。采用化学气相沉积法制备了碲(Te)和N共掺杂的ZnO微纳米柱阵列,重点揭示了一维ZnO纳米结构中的Te元素在调控施主和受主方面所起到的作用。研究发现通过对Te掺杂组份的调控,既能实现对浅施主缺陷Zni的有效抑制,又能有效提升N在ZnO微纳米柱内的固溶度,为未来解决ZnO材料中p型掺杂的技术困难提供了一条可能的技术途径。
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