MnO2-RGO/Al2O3催化剂-微气泡体系催化臭氧深度处理煤化工废水

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煤化工废水是典型的难生物降解废水。经长时间的生化处理后,出水仍无法达到相关排放标准。出水色度偏高,残余难生物降解有机物含量偏高,其中的喹啉含量占到32%,是典型的煤化工废水有机污染物,生物法对其几乎无去除作用,有赖于在接下来的工段进一步处理。在废水的处理工艺中,非均相臭氧催化氧化技术由于催化剂与水体易分离、去除效率高、无衍生污染等因素逐渐被学者关注。  研制高效的、可重复利用的、工程适应能力强的催化剂是非均相臭氧催化氧化技术的关键部分。本研究通过水热合成、水热负载和超声负载法制备出了纳米催化剂,均以喹啉为去除对象,研究催化剂的有效性,结果表明水热合成法制得的催化剂效率和活性最高。实验采用掺杂法制备出掺杂型MnO2-RGO(还原氧化石墨烯)/Al2O3催化剂,通过研究体系对TOC和喹啉的降解效果,得到催化剂的最佳参数优化条件:450℃下焙烧4h制得,催化剂粒径为4mm,MnO2质量分数为9%,GM比(RGO与MnO2质量比)为10:1。通过XRD(X-射线衍射)、FTIR(傅里叶红外变换)、TEM(透射电子显微镜)、BET(比表面和孔结构分析仪)、XPS(表面元素分析仪)等途径进行催化剂的表观和机理分析,其中XRD图像对应波长处与标准图谱对比显示MnO2为标准的α-MnO2,TEM图像中MnO2呈直径为50nm左右的棒状结构,负载在网状的、波浪、褶皱形式结构石墨烯上;两者分散在Al2O3载体上,在RGO上负载的MnO2分散程度高于在Al2O3上;FTIR曲线显示MnO2与GO(氧化石墨烯)之间并非简单接触负载而是存在Mn-O-C化学键连接,水热合成的过程伴随含氧基团的消失和新键Mn-O-C的生成;BET结果表明催化剂具有很大的比表面积,达到172m2/g,由回滞环和曲线形式可知催化剂存在介孔结构,孔径分析验证主要为介孔结构;XPS元素分析的结果显示,GO含量的适量增加将会使表面Mn含量得以提升,催化效率随之提高;TG热失重分析显示,450℃条件下制备的催化剂热失重已经比较稳定,不存在进一步的催化剂组分变化,且再次烘干后使用的催化剂性质稳定,质量随升温变化不明显。在最佳条件下制备的催化剂反应中可实现喹啉去除率高达99.7%。  催化剂的抗压强度达到25.2N/粒,经过重复10次的循环使用,对喹啉的去除效率依然保持在91%以上。对不同锰含量的催化剂进行每次实验后的催化剂破损分析,实验发现出现破损的催化剂个数与MnO2含量无明显关系,在一般的水流磨损下,催化剂几乎不存在质量损失。  考察了·OH和·O2-在臭氧催化氧化反应体系中的作用,实验发现,·OH在该体系中氧化作用极大,·O2-的氧化有微弱作用,但不及·OH。通过对微气泡的表征和曝气形式对喹啉去除率的影响说明了微气泡体系将喹啉的去除率提升了约20%。  建立了连续流反应体系,实现煤化工废水的连续进水-出水,原水COD为99~125mg/L,TOC为42.2~54mg/L,UV254约为1.2,处理后COD的去除率在51%以上,出水COD值在43~54mg/L之间,TOC去除率达到62%,UV254降解率接近70%,出水水质满足《污水综合排放标准》一级标准,该体系对难降解污水的深度处理具有重要的理论和实际意义。
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