论文部分内容阅读
二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯（以下简称DMC）在CO2资源利用及烃类氧化物合成方面具有重要的理论意义和应用价值。本论文将气-固多相光催化反应技术应用于这一反应体系,系统地研究了介孔n-p复合半导体的设计和制备,以及固体材料的表面化学构造、能带结构与其吸光特性和光催化反应性能的关联。1.采用模板剂法成功地制备出了介孔NiO-TiO2和NiO-V2O5系列复合半导体材料,其表面积远大于化学沉淀法制备的固体材料。2. XRD、Raman、TPR和TEM的表征结果证明:NiO-TiO2以纳米管形式存在,而NiO-V2O5以小于30nm左右的微晶存在,NiO均匀分布在固体材料表面。在NiO-TiO2和NiO-V2O5复合半导体材料的表面分别存在着NiO、TiO2或NiO、V2O5微晶,并且NiO和V2O5（或TiO2）间发生了互相作用,其中,NiO和TiO2作用较强,并部分形成NiTiO3固溶体,NiO和V2O5作用较弱,大部分以微晶形式存在于V2O5上;固体材料表面的活性基元由Lewis酸位Ti4+(或V5+),以及Lewis碱位V=O键的端氧和Ti-O-Ni（或V-O-Ni）键的桥氧构成。3.紫外-可见光漫反射实验及利用Kubella-munk函数对材料禁带能隙Eg估值结果说明:n-p半导体复合效应在一定程度上拓展了光吸收域,提高了光生载流子的分离作用;对于NiO-TiO2系复合半导体材料,NiO含量增加使得材料的吸收限发生明显红移,对可见光区的吸收强度增加尤其明显,而煅烧温度的升高使得材料对400nm-550nm范围内的光吸收率明显下降;对于NiO-V2O5系列固体材料,NiO的引入并没有使吸光域扩展,其吸收带边仍然与V2O5相似,没有发生较强的n-p复合效应。4.复合半导体材料的光催化性能评价结果表明:在气固光催化反应器中,以NiO-TiO2和NiO-V2O5为固体材料,在紫外光（365nm、光强0.65mw/cm2）辐照下,CO2和CH3OH合成DMC反应可以顺利实现,其反应物转化率和目标产物选择性,与半导体材料的制备方法、表面组成与结构、光吸收性质与能带结构以及反应温度密切相关;模板剂法制备的复合半导体对目标反应的光催化性能优于沉淀法制备的半导体复合材料,而NiO-TiO2系列半导体材料光催化性能优于NiO-V2O5系列半导体材料;在紫外灯照射,温度120℃和空速270 h-1的条件下,以介孔4%NiO-TiO2为光催化材料,取得了甲醇的转化率达到4.4%,DMC选择性为70.4%的结果。