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超临界水氧化(SCWO)技术是一项具有很大潜在优势的环保新技术,但设备的腐蚀问题成为制约其发展的关键瓶颈,尤其在处理含Cl、S、P等原子的有机废水时,腐蚀更为严重。若将有机废水进入超临界水氧化设备之前进行预处理,在超临界水中加碱把Cl、S、P等原子除去,可以大大减轻设备的腐蚀。碱解离出的阴阳离子都促进了这些原子的去除。但碱在超临界水溶液中普遍存在着缔合作用,减少了自由存在的离子数,从而影响反应效果。本文采用分子动力学模拟的方法,通过研究碱在超临界水溶液中的缔合作用,来考察不同碱的脱氯效果。首先,通过模拟结果与文献值对照,确定了适用于超(亚)临界水体系的模拟过程参数。在此基础上进一步研究超(亚)临界水的溶剂特性,考察溶解度参数与温度、压力及密度的关系。模拟结果表明,超(亚)临界水的溶解度参数与温度成反比;与压力成正比;与密度有良好的线性关系;并且在临界点附近溶剂特性发生了突变。在温度623.15～823.15K、密度0.1～0.4g/cm~3范围内,通过分析粒子间的径向分布函数,考察了NaOH、KOH在超临界水中的离子缔合作用。模拟结果表明,在超临界条件下,Na~+、K~+与OH~-之间发生了离子的直接缔合。同时,阴阳离子间的缔合作用随密度的增大而减弱,随温度的升高而增强。在邻氯苯酚、氯苯、邻氯甲苯、2,6-二氯甲苯及NaOH、KOH和SCW三元体系中,通过考察两种碱中阴阳离子间缔合作用,比较两种碱的脱氯效果,结果表明KOH优于NaOH。本文在653.15～693.15K范围内,通过实验研究了NaOH、KOH对邻氯苯酚去除率和氯离子产率的影响,结果表明,碱的加入显著提高了邻氯苯酚的转化率和氯离子的产率,KOH效果优于NaOH。这与采用MD模拟方法得出的结论吻合,从而验证了模拟方法的可靠性和可行性。