吡啶类离子液体的合成及其对纤维素溶解性能的研究

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自然界中储量最丰富的可再生资源—纤维素的开发与利用对解决人类面临的环境污染和能源危机问题具有重要意义。但由于其分子结构特点,具有不熔融和难溶解性,限制了它的开发与利用。离子液体是继水和超临界CO2后的又一大类绿色溶剂,作为纤维素溶剂具有可循环使用、无污染等优点,成为各国近期研究的热点。目前报道的多为咪唑类离子液体,但存在粘度大,后续加工再利用困难等缺点。本论文主要合成一系列吡啶类离子液体并探讨了对纤维素的溶解性能。通过两步法合成了阳离子为N-乙基吡啶([EPy]+)、N-丁基吡啶([BPy]+),阴离子为HCOO-、CH3COO-、H2PO4-、HSO4-、SCN-、CF3CO3-、BF4-的系列离子液体,采用FT-IR和MS表征,并用于溶解纤维素。其中阴离子为HSO4-时,70℃下即可溶解少量棉浆粕,随着温度升高,溶解度增大,再生纤维素聚合度(DP)降低加剧。可作为纤维素水解的催化剂或酶解前预处理的溶剂。通过一步法合成了5种功能化吡啶离子液体,采用FT-IR、MS和1H NMR表征,探讨对纤维素的溶解性能及纤维素的降解机理。结果表明,1-烯丙基-3-甲基吡啶氯盐离子液体([3MAPy]Cl)和N-烯丙基吡啶氯盐离子液体([APy]Cl)为纤维素的新型优良溶剂。120℃下,对棉浆粕(DP=556)的溶解度分别能达11.66%和19.71%,对聚合度较高的脱脂棉(DP=1971)溶解度依次能达到7.57%1和5.29%。由于在上述离子液体中发生均裂、氧化降解和剥皮反应为主的热裂解反应造成再生纤维素聚合度降低,且随着温度的升高,上述反应加剧。针对目前吡啶类离子液体普遍存在再生纤维素的热降解和对纤维素溶解能力有限的问题,提出采用添加共溶剂和活化处理纤维素的途径来解决。结果表明,实现溶解温度降低,降解程度减轻;对高聚合度纤维素溶解能力的提高。如70℃下,[APy]Cl/[AMIM]Cl复合溶剂对棉浆粕的溶解度为8.96%,再生后聚合度为516,基本没发生降解;100℃下,[APy]Cl/DMAc(40%)复合溶剂对经乙二胺溶液处理的脱脂棉溶解度可由活化前的4.56%提高到10.06%。采用FT-IR、XRD和DSC-TGA手段对溶解前后的纤维素进行对比分析发现:[3MAPy]Cl和[APy]Cl是纤维素的直接溶剂,溶解后纤维素的晶型由Ⅰ型转变为Ⅱ型,热稳定性有所降低。通过照片、偏光显微镜和SEM图片看出再生纤维素膜为无色透明、结构致密的。初步探讨了纤维素的溶解机理。
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