稀土与N—苯磺酰化甘氨酸配合物的合成、结构

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N-取代氨基酸含有肽键,能参与多种生物过程,显示出重要的生物效能。由于氮取代氨基酸结构与蛋白质、肽链末端结构相似,故具有相似的配位行为,其金属加合物可作为研究金属与蛋白作用的模型。因此,研究金属与氮取代氨基酸配合物的组成和结构,对于了解金属离子的生物效应以及蛋白质的构效关系有重要意义。本论文中,采用水相直接合成法合成了未见报道的系列稀土与N-苯磺酰化甘氨酸的二元和三元配合物,并测定了它们的结构,同时也对配合物进行了元素分析、红外等表征。同一系列二元配合物[La2(BsGlyH)6(H2O)4]·2.65H2O(1), [Pr2(BsGlyH)6(H2O)4]·H2O(2), [Tb2(BsGlyH)6(H2O)4] (3), [Eu2(BsGlyH)6(H2O)4]·DMF(4)和 [Y2(BsGlyH)6(H2O)4]·3 H2O(5) 晶体同属三斜晶系,Pī空间群,具有一维链状结构。在配合物(1)、(2),(3)中,中心离子配位数为9,配位几何构型为畸变的三冠三角棱柱体,相邻两个金属离子通过四重桥联羧基形成二聚单元,二聚单元之间再借助二重双齿羧基桥联成一维无限链状结构。各链相互平行,通过分子中氢键堆积成三维网络结构。在配合物(4)中,其晶体结构与(1)、(2),(3)相同,Tb3+ 的配位数也是9,但它形成的配位多面体是畸变的单帽四方反棱柱,隐含着稀土离子配位多面体由9配位的三冠三角棱柱体向8配位的四方反棱柱八配位过渡的迹象。在配合物(5)中,每个Y3+与六个双齿羧基中的六个氧配位,另有两个水分子各提供一个氧原子参与配位,所以Y3+配位数为8,按畸变的四方反棱柱体配位排布。同样地,配合物(5)也是一维无限长链状配合物。然而,结构(5)不同于(1)~(4)之处是BsGlyH-配位方式不同,(5)中的四重羧基都是双齿桥联配位,这样Y3+离子之间都是通过双齿桥联羧基连接起来,而配合物(1)~(4)中的羧基配位方式有两种:二齿桥联和三齿桥联。三元配合物[La2(BsGlyH)6 (phen)2 (H2O)2]·2H2O·2C2H5OH (6),[Gd(H2O)2(phen)2 (BsGlyH)2] Cl·2H2O(7)、[Er(H2O)2(phen)2(BsGlyH)2]Cl·2H2O(8)晶体同属三斜晶系,Pī空间群。配合物(6)是双核分子,两个镧离子间距中点是双核分子的晶<WP=4>体学对称中心。每个镧离子与邻菲啰啉的氮原子、配体BsGlyH-氧原子及水中氧原子形成配位数为9的畸变三冠三角棱柱体几何构型。在晶体中,各双核分子通过分子间氢键和л-л堆积作用相互连接,从而堆积成三维网络结构。配合物(7)和(8)均属较罕见的两种单核稀土配合物,从分子结构可以看出,它们具有相同的配位结构,两个BsglyH均以单齿配体形式配位,两个邻菲啰啉分子充当二齿配体共提供4个氮原子配位,两个水分子各提供一个氧原子参与配位,中心离子配位数为8,形成畸变四方反棱柱体配位多面体。然而由于中心离子半径不同,两个配合物分子在空间对称性上有差异。(7)配位阳离子整个结构单元有一对称面,而 Er3+半径小,各配体间位阻较大,(8)配位阳离子整个结构单元无对称面,两个晶体都由结构单元之间的分子内氢键和分子间氢键形成一维长链结构,然后再借助分子间氢键和Phen环л-л堆积作用形成三维网络结构。本研究中,采用圆滤纸片和琼脂平板法,对合成的固体配合物进行了抑菌试验。结果表明:,稀土配合物对酵母菌具有一定的抑菌作用,且随着浓度增加,它们的抑菌效应相应增强。稀土二元配合物的抑菌效果明显优于相应的稀土盐和配体,不同稀土元素二元配合物的抑菌效果是重稀土优于轻稀土。稀土元素三元配合物的抑菌效果也优于配体和相应的稀土盐,不同稀土元素三元配合物的抑菌效果相差不大。对合成的固体配合物进行了室内植调测定,并与稀土离子、配体、溶剂作了对比。通过各种浓度不同溶液浸种,发现稀土二元、三元配合物对稻谷种子、小白菜种子有明显地催芽、促进生根和幼苗生长的生物效应,低浓度时有促进功效,而高浓度时有抑制作用,最佳浓度范围是2.5~5.0ppm。由此,该类稀土二元、三元配合物有望成为一类具有开发前景的集抗菌促长双重功效的微肥。
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