钙钛矿型MSnO3(Ca,Sr,Ba)纳米材料的两步固相化学合成及光催化性能研究

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半导体光催化技术因具有低的能耗、简单的工艺、降解污染物彻底和无二次污染等优点,成为一种理想的环境污染治理和清洁能源生产技术。钙钛矿型半导体材料作为新型廉价的光催化材料,具有稳定的八面体晶体结构、组分可调节和独特的电子/能带结构等特点,有望成为高效的可见光型光催化材料。采用简单的低热固相化学方法制备纳米级钙钛矿型锡基光催化材料,并对其生长机制、光催化机理进行深入地探究,以便有效地设计高效光催化剂,对其应用于实际的光催化水处理具有指导意义。本论文选用不同的固体无机盐作为原料,采用一步室温固相路线获得了前驱体氢氧化物MSn(OH)6(M=Ca,Sr,Ba),再经热处理得到了钙钛矿型氧化物MSnO3(M=Ca,Sr,Ba)纳米材料,探讨了不同温度条件下一维结构的生长机制,研究了半导体基钙钛矿型氧化物的形貌、晶面、能带等微观参数与光催化性能之间的构效关系。对钙钛矿型氧化物纳米材料进行了N掺杂,显著地提高了其对太阳光的吸收率和光生载流子的利用率,得到了高效、稳定的钙钛矿型光催化材料。具体研究内容如下:(1)通过调节反应原料、煅烧温度和保温时间,采用两步固相化学反应制备了不同形貌的钙钛矿型SrSnO3(纳米粒子、纳米棒、类花状纳米带)纳米材料,探究了不同形貌SrSnO3纳米材料形成的原因,研究了SrSnO3的光催化性能。结果表明SrSnO3的形貌、暴露晶面以及光催化性能极易受制备温度的影响。在750°C下,颗粒状和棒状产物表面均只存在{001}晶面;当煅烧温度升至800°C时,{111}晶面便会暴露在片状样品的表面。由于暴露{001}晶面的SrSnO3纳米棒具有较低的光诱导载流子复合速率、较窄的光吸收带隙和较短的电荷迁移距离,其对亚甲基蓝的光降解效率达75%,约高出暴露{111}晶面样品10%。(2)为了进一步研究碱土金属族钙钛矿型锡基氧化物的光催化性能,选用了碱土金属硝酸盐分别与氯化锡和氢氧化钠反应,通过两步固相路线成功地制备了MSnO3(M=Ca,Ba)纳米材料。样品制备过程中氢氧化钠用量不同,CaSnO3和BaSnO3的纳米粒子尺寸存在差异。通过带隙进行拟合计算,纳米半导体CaSnO3和BaSnO3的带隙大小分别为4.16 eV和3.01 eV。考察了上述两种材料在紫外光下对MB的光催化降解性能及循环使用性能,测试结果表明钙钛矿型CaSnO3和BaSnO3光催化剂均表现出较好的光催化降解性能和循环使用性能。(3)针对纯相钙钛矿型材料在光降解大分子有机污染物过程中对光的吸收率较低的问题,通过两步固相化学反应对MSnO3(M=Ca,Sr,Ba)分别进行非金属元素N掺杂,以尿素作为N源,研究了N掺杂对其晶型、形貌及微结构的影响,考察了掺杂材料在紫外光下的光降解性能。结果表明:N掺杂拓宽了钙钛矿型锡基氧化物的光吸收范围。与MSn(OH)6(M=Ca,Ba)不同,尿素的加入会使SrSn(OH)6形貌转化,由纳米棒转变为分散均匀的纳米颗粒,且N掺杂使SrSnO3样品的比表面积增大、粒径降低、带隙减小。因此,样品SrSnO3-N的光催化降解效率提高最为显著,以SSO-700-N1(0.040 min-1)最佳,约是纯相SrSnO3(0.004min-1)、CaSnO3(0.008 min-1)和BaSnO3(0.012 min-1)的10倍、5倍和3倍。
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