金属有机骨架(MOFs)材料作为一种新型光催化材料,在光解水制氢以及CO2光催化还原等领域具有重要的应用前景。近年来,借助有机/无机配体的化学修饰或在其孔洞中负载过渡金属团簇等手段来实现MOFs光催化性能的改性,已成为材料科学的一个研究热点。本论文采用密度泛函理论方法,以MIL-125和UiO-66两种典型MOFs材料为研究对象,考察了二者对苯二甲酸酯(BDC)有机配体经不同基团修饰后对体系几何构型、电子结构和光催化性能的影响,并在此基础上研究了不同尺寸Au和Pt团簇在氨基修饰的MIL-125的负载构型以及电子结构。系统研究了 BDC有机配体经NH2、OH和NO2等基团修饰后MIL-125和UiO-66的构型、电子结构和吸收光谱。研究结果表明,引入上述新基团后,将有新的能带(即带隙态)出现在带隙中,导致体系的带隙发生改变。其中,氨基的修饰可以明显降低两种MOFs材料的带隙,且随着氨基数目的增加,带隙可进一步减小。由带边位置的计算结果可知,虽然NH2基团的引入将削弱MIL-125光催化氧化水产氧的能力,但由于带隙的减小可显著改善材料对可见光的利用率,因此有助于提高MIL-125的产氢效率。此外,引入氨基后,在增加水的吸附位点同时,也增强了 H20与MIL-125之间的结合强度,进而有利于水分解反应的进行。考察了不同尺度Au团簇在NH2-MIL-125孔洞中的负载构型和电子结构。其中,单个Au原子的最稳定吸附位是处在近邻两个氨基N原子之间的桥位;由多个Au组成的团簇分子仍以聚集的方式负载在MOFs的孔洞中。对于Au3和Au4团簇,它们倾向于吸附在NH2-MIL-125中空间较小的四面体孔洞中。吸附后,团簇周围有机配体π共轭体系中的部分电子会向Au原子转移,并进一步对MIL-125中钛氧团簇与有机配体间的相互作用产生较大影响。与Au团簇相比,Pt团簇在NH2-MIL-125的最稳定负载构型有所不同。此时,单个Pt原子倾向于吸附在桥氧与氨基中N原子之间的桥位,其余Pt团簇(Pt2、Pt3和Pt4)的稳定吸附位点都是在MOFs中空间较大的八面体孔洞与空间较小的四面体孔洞的交界处。由于该吸附位置对体系孔洞尺寸以及小分子的物理吸附影响较小,更有利于与分散在不同尺寸孔洞中的反应物分子接触。同时,负载后的Pt原子得到电子被活化,从而为光催化氧化还原反应提供更多的活性位点。