低分子有机酸对铁氧化物形成转化的影响

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赤铁矿(α-Fe2O3)是铁氧化物的一种,属于n-型半导体材料,具有体积小、比表面积大、活化中心多等特点。赤铁矿可以催化降解有机污染物,吸附Cr、As等重金属,还可作为生物医学材料等。环境中低分子有机酸对赤铁矿的形成转化有重要作用,尤其是具有还原性的有机酸可与Fe(Ⅲ)反应生成Fe(Ⅱ)促进赤铁矿的形成。L-酒石酸(L-TA)、苹果酸(MA)、丁二酸(SA)和柠檬酸(CA)具有不同酸性、羧基和羟基数目、碳链长度及其与三价铁络合稳定常数等,对铁氧化物形成转化的影响也不同。本文以这四种低分子有机酸为添加剂,运用X-射线衍射仪(XRD)、电子显微镜(SEM、TEM、HRTEM)以及傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等现代分析手段研究了低分子有机酸对铁氧化物形成转化的影响,探讨了不同形貌和尺寸赤铁矿生成机制;在此基础上,研究了合成产物对亚甲基蓝(MB)的去除特点。实验取得的主要结果有:1.L-TA是二元羧酸,含有两个a-OH,具有还原性,它可作为还原剂和模板剂促进赤铁矿的形成。随L-TA添加量增加,产物的特征衍射峰强度先增加后降低,在1.0%时峰强最强。产物形貌由0.5%L-TA到1.0%L-TA时产物形貌均未改变,为玉米棒状,但颗粒变大,长径比增加。最佳条件1.0%L-TA时,赤铁矿直径为100-150nm、长200-300nm。L-TA可以选择性吸附在赤铁矿上,表面吸附L-TA的赤铁矿小颗粒可以沿垂直c轴的(001)面通过定向聚集形成玉米棒状。随温度升高L-TA促进作用越明显;随反应时间延长,生成的赤铁矿的结晶度均增强。体系pH对反应影响较大:L-TA在pH≦7以及pH≥10时均能生成纯相赤铁矿,初始pH=11时通过奥斯特瓦尔德熟化机制生成直径100-200nm表面光滑的圆球状。2.MA是二元羧酸,仅含有一个a-OH,还原性比L-TA弱,它也可作为还原剂和模板剂促进赤铁矿的形成,但促进作用较L-TA弱。MA在pH≦7能生成纯相赤铁矿,pH≥8时促进作用不明显,其最佳控制赤铁矿形貌的条件为:初始pH=7、添加量为0.5%时20h通过奥斯特瓦尔德熟化机制生成直径100-150nm表面粗糙的圆球状赤铁矿。3.SA是二元羧酸,但无a-OH,无还原性。CA为三元羧酸,仅含一个a-OH而且其相应的a-C无氢,其活性低于L-TA和MA。SA和CA的加入抑制晶质铁氧化物的形成。SA和CA均通过静电作用或基团间的专性吸附作用吸附于水铁矿表面,形成结构稳定的有机酸-水铁矿配合体,占据了铁氧化物铁表面的溶解位,产生了空间阻滞效应,颗粒直接接触减少,对铁氧化物的形成产生抑制作用。CA的α-OH活性较低,但其分子量相对较大,而且与Fe3+络合稳定常数最大,其形成的配位体稳定性更高,使得铁氧化物表面溶解更困难,而且其空间阻滞作用较大,不利于晶质铁氧化物的形成。4.1.0%L-TA, pH=7条件下合成的玉米棒状α-Fe2O3表面活性较高,比表面积较大,对MB的去除效果最显著,且在碱性pH下对MB具有较高的去除率,为93.12%。α-Fe2O3去除效果随体系H2O2含量和α-Fe2O3浓度增加而提高,随MB浓度的增加而减小。去除动力学曲线符合一级动力学方程,其机理为吸附作用、氧化作用以及絮凝作用三者共同作用。
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