直接酯化水解法提取生物基丁二酸研究

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近年来,随着生物技术的发展,人们获得的丁二酸高产菌株品种越来越多。但是发酵液中丁二酸的分离和纯化一直制约着生物发酵法制备丁二酸的广泛应用。传统丁二酸提取法工艺复杂,能耗污耗较高,新兴的酯化水解法较为清洁,具有广泛的应用潜力。因此本文开展生物基丁二酸及铵盐的酯化过程研究,并探讨了水解反应过程,以期为丁二酸的新型提取技术提供借鉴。  论文首先开展了丁二酸铵水溶液直接进行酯化过程研究,以硫酸氢铵为催化剂,正丁醇为酯化剂,考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和铵醇摩尔比等因素对酯化生成丁二酸单丁酯和丁二酸二丁酯的影响。结果表明在丁二酸铵溶液质量分数50%,醇铵比5∶1,反应时间8h,反应温度130℃,催化剂用量为5wt%(丁二酸铵)时,丁二酸单丁酯及双酯的总收率可达83.2%。  离子液体是一类新型醇酸催化反应的催化剂,论文采用两步法,改变阳离子核及链接基碳链长度,合成了一系列的双核杂多酸离子液体催化剂,通过IR对其结构进行确认,考察合成催化剂在催化丁二酸铵水溶液直接酯化反应中的催化性能。结果发现吡啶阳离子对杂多阴离子的作用小于咪唑双核阳离子。在相同条件下双-(3-甲基-1-亚乙基咪唑)磷钨酸盐(A1)为催化剂产物中丁二酸二丁酯的收率比双-(1-亚乙基吡啶)磷钨酸盐(D1)的高3.1%。随着烷基链长度的增加,催化剂的活性也随之增加。当催化剂链长进一步增长到C5,丁二酸二丁酯收率出现下降。当碳链长度为C2的双-(3-甲基-1-亚烷基咪唑)磷钼酸盐催化产物中丁二酸二丁酯的收率为68%,当碳链长为C4时丁二酸二丁酯的收率为72.6%。当碳链长度增加到C6时丁二酸二丁酯的收率下降至68.8%。  烷基磺酸基功能化离子液体在酯化反应结束后可自动分层,重复利用率高。本文合成了一系列的烷基磺酸基功能化咪唑类、吡啶类、季铵盐类杂多酸离子液体催化剂,通过IR对其结构进行确认,考察了催化剂催化丁二酸铵水溶液直接酯化的催化性能。结果表明,[MIMPS]3PMo12O40的催化活性高,当催化剂用量为1wt%(丁二酸铵质量),丁二酸铵溶液浓度30%,铵醇比为1∶5,反应时间12h,反应温度130℃,真空度为0.02 MPa时,丁二酸二丁酯酯收率可达79.2%。  论文还以甲醇为酯化剂,利用MgSO4负载型氯代耐温强酸型阳离子交换树脂为催化剂,采用反应萃取技术,研究低浓度的丁二酸水溶液直接酯化反应。筛选了不同萃取剂,结果发现1,2-二氯乙烷对丁二酸二甲酯的萃取效果最好,当萃取剂与反应物在体积比为1∶1,催化剂用量5 wt%,反应温度为72℃,反应3h,丁二酸的转化率可达76.6%,与未加入萃取剂时相比丁二酸的转化率提高了10%。水溶液中添加不同的无机盐对转化率亦有影响,含有硫酸根的无机盐对萃取反应有抑制作用,而加入氯化钠和氯化镁无机盐可以提高丁二酸的转化率。  最后论文初步探讨了丁二酸酯水解制丁二酸的过程,考察了MgSO4负载型氯代耐温强酸型阳离子交换树脂对丁二酸二甲酯水解反应的催化作用,结果表明在酯水摩尔比为1∶10,催化剂用量为6wt%,反应温度为75℃,反应6h,丁二酸二甲酯的转化率达到57.2%,MgSO4负载型氯代耐温树脂与普通的D002离子交换树脂的催化效果相比,酯转化反应活性提高了31.6%。消除内外扩散,在最佳的催化剂用量和反应温度下,丁二酸二甲酯的水解动力学方程可描述为:r=7.90×105 e-54720.34/RTCA在实验范围内回归得到的动力学方程与实际符合程度良好。
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