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小分子气体的分离与纯化工艺对于现代化学工业至关重要。传统的气体分离与纯化技术强烈依赖于高能源消耗和高成本的低温精馏或液体吸附剂。相比之下,基于非热驱动的吸附分离技术被认为有望取代传统的分离技术。这种吸附分离技术的分离效率一般取决于固体吸附剂的内部孔隙和表面性质。与沸石和活性炭等传统的多孔材料相比,金属-有机框架材料(MOFs)作为一种新型的多孔材料,能够实现对孔隙结构的精确调整和功能化。这些独特的性质使得MOFs在气体存储与分离领域显示出巨大的应用前景。本文围绕如何兼顾优异的气体分离性能、较高的吸附储量和低的吸附剂再生成本,如何实现对相似物理性质的混合气体的高效分离等问题,设计并制备了一系列功能化MOFs材料,探究了其对CO2捕获和轻质烃分离的性能及其机制。选用有机配体5-氨基-1,3-苯二丙烯酸与六水合硝酸锌成功合成锌基金属-有机框架材料ZJU-198。气体吸附研究表明,ZJU-198凭借其合适的窗口尺寸(3.6 A)实现了环境条件下(1.0 bar,298K)N2的零吸附,同时对CO2呈现较高的吸附储量(105.8 cm3·cm-3)。基于ZJU-198物理吸附的尺寸筛分,其对CO2的等温吸附热(32.7 kJ·mol-1)远低于其他代表性材料,例如mmen-CuBTTri(96 kJ·mol-1)和[Mg2(dobdc)(N2H4)1.8](118 kJ.mol-1)。ZJU-198兼顾了高的CO2/N2选择分离性能和低的吸附剂再生成本,是目前环境条件下CO2/N2分离性能最好的MOFs材料之一。设计合成有机配体1,3,5-苯三丙烯酸,采用此配体与硝酸铜成功构筑双重贯穿的铜基金属-有机框架材料ZJU-199。网络结构的贯穿使得ZJU-199具有较高的开放金属位点密度与合适的孔径尺寸。IAST计算表明,ZJU-199在室温条件下对C2H2/CH4和C2H2/CO2的分离系数分别为33.5和5.8。然而,结构的贯穿造成ZJU-199孔隙率的大幅度降低,降低了材料对乙炔的吸附储量(128.0 cm3·g-1)。在保证MOFs材料功能位点的同时,显著提高材料的比表面积有望兼顾优异的气体分离性能与较高的气体吸附储量。于此,选用有机配体5-氨基-[1,1’:3’,1"-三联苯]-3,3",5,5"-四甲酸与硝酸铜成功合成间苯氨基功能化的高孔隙率铜基MOF材料ZJU-195。晶体结构分析表明ZJU-195在c轴方向呈现氨基功能位点的有序密堆式排布。在环境条件下,ZJU-195对乙炔吸附储量为214.2 cm3·g-1,是目前乙炔吸附储量最高的MOFs材料之一。由于C2H2和CO2具有相同的动力学直径(3.3 A),ZJU-199和ZJU-195未能实现高效的C2H2/CO2分离性能。在材料的孔隙/表面引入特定的功能位点/基团有望提高材料对C2H2的捕获能力,提升材料对C2H2/CO2的分离性能。除分离性能之外,MOFs材料的生产成本也是阻碍其工业应用的主要因素。因此,利用低成本原料构筑高性能MOFs材料对实际应用具有重要意义。选择廉价易得的甲酸与六水合硝酸镍成功制备低成本、可大规模合成的微孔镍基MOF材料[Ni3(HCOO)6]。该材料具有狭窄一维孔道(4.3A),可增强MOF对气体的相互作用力。此外,孔道内壁裸露大量氧功能位点,可选择性地增强材料对乙炔分子的捕获能力。基于狭窄孔道与氧功能位点的协同效应,活化后的[Ni3(HCOO)6]在0.01bar下呈现较高的C2H2吸附储量(38.2 cm3 cm-3),并且对C2H2/CO2呈现优异的分离性能。其对C2H2/CO2的IAST选择分离系数为22.0,该数值高于目前报道的大多数有前景的MOFs材料,如Zn-MOF-74(～2.0)、TIFSIX-2-Cu-i(6.5)和JCM-1(13.7)。GCMC理论计算表明[Ni3(HCOO)6]通过狭窄孔道内的碱性氧原子与C2H2的酸性氢原子形成多重O…H(C2H2)氢键作用,从而实现材料对乙炔的快速吸附。混合气体动态穿透实验进一步验证了材料优异的C2H2/CO2分离性能。[Ni3(HCOO)6]对杂质CO2的共吸附仍然不可忽略。进一步选用有机配体3-氨基-4-羟基苯甲酸与六水合硝酸锌成功合成锌基MOF材料ZJU-196。ZJU-196的一维柔性孔道在去除溶剂分子后会出现孔道的开闭转变。由于框架对C2H2的作用力强于CO2,活化后的ZJU-196a对CO2仍保持孔道关闭,却对C2H2呈现孔道打开,从而选择性地吸附C2H2(109.0 cm3 Cm-3)。298 K下,ZJU-196a对C2H2/CO2的吸附储量比值为25.0。该比值高于目前最佳的材料UTSA-300(21.0),显著优于其他代表性MOF材料,例如HKUST-1(1.78)、SIFSIX-3-Zn(1.43)和SIFSIX-2-Cu-i(1.74)。此外,ZJU-196具有优异的耐酸碱稳定性。混合气体穿透实验表明,ZJU-196a可以有效地从C2H2/CO2混合物中分离并纯化C2H2气体,进一步满足了乙炔的工业分离与纯化对吸附剂的多方面要求。设计并制备了一系列铜(Ⅰ)螯合的锆基金属-有机框架材料。通过配体修饰与Cu1螯合的双重影响,CuⅠ@UiO-66-(COOH)2的有效孔径(4.1A)与C2H4最小动力学尺寸相当,略小于C2H6。CuⅠ的螯合不仅降低材料的有效孔径从而减少材料对C2H6的吸附,还通过与C2H4构建特定的π-络合物而显著增强材料对C2H4的捕获能力。298 K和1.0 bar,CuI@UiO-66-(COOH)2对C2H4/C2H6分离系数为80.8,该性能仅比UTSA-280低,而显著高于其他代表性多孔材料,例如NOTT-300(48.7)、Co-gallate(52)和Mg-MOF-74(8.9),大力推进了MOFs材料在烯烃/烷烃分离的研究进展。