基于HKUST-1的铜基纳米材料无酶葡萄糖传感研究

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溶液中葡萄糖浓度的快速、简便以及原位检测技术在健康医疗、食品加工、化工制备,生物工程等众多领域有广泛应用。电化学葡萄糖传感器具有高的选择性、响应快速和使用简便等特点,成为葡萄糖检测的主要工具。目前的电化学葡萄糖传感器主要使用酶进行检测,酶的不稳定性限制其广泛应用。因而无酶电化学葡萄糖传感器的研究引起了人们的广泛关注。过渡金属纳米材料具有低廉的价格、良好的葡萄糖电催化性能及稳定性而成为人们主要的研究对象。金属有机骨架材料(MOFs)是一种由金属中心和有机配体通过配位作用形成的复合功能材料。MOFs材料具有多孔结构及大的比表面积,是一种具有应用前景的模板材料。因此,本论文制备了一系列基于HKUST-1的铜(碳)基纳米材料,并对其葡萄糖传感性能进行研究。具体研究内容如下:采用水热法合成HKUST-1立方体,N2气氛中一步热解得到立方体形貌的Cu@C复合物。研究发现不同温度下合成的Cu@C系列材料中,400oC合成的Cu@C(记为Cu@C-400)具有大的孔径(9.28 nm),有利于葡萄糖及溶剂分子的输运。元素分析以及热重结果表明Cu@C-400的碳含量为21.93 wt%。另外通过对电荷转移过程的分析发现,Cu@C-400具有最低的电荷转移电阻Rct(0.94 KΩ),说明其具有更多的催化活性位点。这两方面使得Cu@C-400表现出最优的葡萄糖传感性能,在检测范围0.005-3.3 mM范围内,灵敏度达到383.9?A m M-1。鉴于铜基无酶葡萄糖传感器的检测范围普遍较窄,而镍基传感器的检测范围较宽,因此我们尝试利用Cu和Ni之间的协同作用来提高Cu@C复合材料的检测范围。采用浸渍法将Ni2+引入HKUST-1中,在N2气氛中一步热解得到不同镍含量的CuNi@C纳米复合材料。研究发现当理论铜镍比例为1:1时(记为Cu1Ni1@C),其葡萄糖检测范围为0.005-0.8 mM,1.8-10.3 mM,检测灵敏度分别为70.52?A mM-1和20.68?A mM-1。与Cu@C-400相比,检测范围变宽,但是灵敏度降低了。分析发现,Cu1Ni1@C的孔径大小为7.98 nm,电荷转移电阻Rct达到9.76 KΩ。与Cu@C-400比较,葡萄糖和溶剂分子的运输能力及电荷转移速率都降低,从而灵敏度也降低。这可能是Cu1Ni1@C含碳量(31.15 wt%)大于Cu@C-400(21.93 wt%),更多的碳填充到立方体中,使得孔径减小,同时覆盖了金属催化活性位点。采用N2-H2混合气热解HKUST-1及Ni2+/HKUST-1制备PCCA(多孔铜立方堆积体)及PCNCA(多孔铜镍立方堆积体)复合材料。测试结果表明,相对于Cu@C及CuNi@C,PCCA及PCNCA含碳量仅为3.04 wt%和11.03 wt%。其孔径分别达到13.02 nm和8.75 nm。电荷转移电阻分别为0.69 KΩ和1.26 KΩ。因此呈现出更高的灵敏度,分别达到614.3?A mM-1及143.6和51.8?A mM-1
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