热电材料是一类可以直接实现热能与电能相互转化的材料,其在热电发电、废热回收等方面拥有很大的发展潜力。近年来,由于人们对于绿色能源的需求,热电材料越来越受到重视,其中有机热电材料因具有低热导、低毒、低成本等优势受到人们的关注。有机热电材料需要掺杂以提高其热电性能,根据掺杂后载流子的类型,有机热电材料可分为n型和p型两种。近年来p型有机热电材料的发展比较迅速,但n型有机热电材料却较为稀少。直到2012年,中科院化学所的朱道本课题组首次报导了一种高性能的n型有机热电材料——钾掺杂的聚(乙烯四硫醇基镍)([K_x(Ni-ett)]_n)。掺杂对于[K_x(Ni-ett)]_n的热电性能具有重要影响,但实验上受形貌等因素影响很难得到材料的本征性质,而理论计算方法则可在一定程度上解决这一问题。在这里,我们采用密度泛函理论结合玻尔兹曼输运方程的方法,同时考虑声学声子散射和带电杂质散射对于热电输运的影响,计算了材料的热电输运性质。为探究掺杂过程对于[K_x(Ni-ett)]_n热电输运的影响,我们将掺杂剂钾显式地加入到体系中,并通过调节掺杂剂与聚合物单体的数量之比,构建了具有不同掺杂浓度的体系。电子结构计算表明,未掺杂的[Ni-ett]_n的导带具有离域的大π键,这有利于电荷传输。掺杂剂钾的加入则使聚合物中产生了局域的极化子并形成了相应的电子极化子带。极化子带的局域性显著限制了电导率的提高。但另一方面,在轻掺杂的体系中,费米能级与导带间较小的能隙又允许电子在较高温度下由局域的半占据的极化子带跃迁到扩展的空的导带上。这使得总的Seebeck系数有如下的温度依赖关系:在低温时,电子输运主要由半占据的极化子带承担,Seebeck系数较小;较高温度下,随着电子的热激活,被少数电子占据的导带开始介入到电子输运中,这使得Seebeck系数随温度升高而明显增大;在更高的温度下,更多的电子被激活到导带上,电子输运主要由导带贡献,此时Seebeck系数随温度升高而下降。这种非单调的温度依赖关系在实验上也被观测到,我们指出极化子的形成以及导带的参与是引起这种温度关系的关键。这有助于我们进一步理解掺杂对于聚合物热电输运的影响。