论文部分内容阅读
固态荧光光开关材料能够在外界特定波长光的照射下实现颜色和荧光强度、荧光颜色等性质的可逆变化,因而在防伪涂料、光学信息存储介质、荧光成像生物探针和超分辨成像染料等领域展现出巨大的应用价值,受到了众多科研工作者的关注。基于螺吡喃的固态荧光光开关材料的研究已经取得了一些瞩目的进展,但在聚集态中分子的排列方式和分子间的相互作用复杂多样,不可控的聚集态分子结构会导致其光致异构过程及发光性质不稳定。因此,目前仍然缺乏有效的分子设计策略。此外,发展固态荧光光开关新材料体系,认识和理解分子聚集态结构与发光性能的关系,实现其崭新功能,对于基于螺吡喃的固态荧光光开关的开发和应用具有非常重要的意义。本论文以螺吡喃光开关分子为骨架,通过对螺吡喃吲哚啉环上氮原子修饰不同基团,如柔性酯键、柔性酰胺键、柔性烷基链、柔性链取代的四苯基乙烯和柔性链取代的9,10-二苯乙烯基蒽等,设计合成新型固态荧光光开关,并探究分子结构、聚集态结构与光刺激响应荧光变色性质之间的内在联系,探索这类荧光光开关材料的实际应用场景。主要内容如下:1.设计合成了7种含不同类柔性基团的螺吡喃衍生物。其中,柔性基团连接在螺吡喃吲哚啉环的衍生物,1-SP,2-SP,3-SP,4-SP,5-SP和6-SP表现出固态单红色荧光可逆开关性质。而柔性基团连接在螺吡喃苯并呋喃部位的衍生物7-SP不仅未在聚集态表现出荧光光开关性质,反而还缺失了单分子态的荧光光开关性质。晶体结构分析和理论计算研究发现,连接在螺吡喃吲哚啉环的柔性基团既有效增加了分子间的距离,为其固态可逆光致异构创造了大量的自由空间,又有效减弱了分子间相互作用,降低了对螺吡喃光致异构的限制。而将柔性基团连接在螺吡喃苯并呋喃环会改变螺吡喃开环和闭环构型的热稳定性,从而抑制其光致异构性质。2.将具有聚集诱导发光性质的四苯基乙烯衍生物同螺吡喃分子以酯键相连接,设计合成了两种新型固态荧光光开关分子,TPEA-SP和TPEB-SP。在紫外光（365 nm）和可见光（450 nm）的交替照射下,两个分子成功地在固态实现了“青光-红光”的可逆双荧光切换性质。光物理测试及理论计算表明,初始闭环分子的青光来源于TPE基元的局域激发态,而开环分子存在TPE基元到开环MC的分子内能量转移过程,使得荧光由青光切换到红光。此外,扭曲的TPE基元与柔性酯键为螺吡喃的聚集态光致异构创造了大量的自由空间。基于其优异的固态可逆双荧光切换性质,TPEA-SP分子在荧光防伪油墨和固态光信息存储等领域表现出了巨大的应用价值。3.将具有双光子吸收性质的9,10-二苯乙烯基蒽衍生物同螺吡喃分子以酯键相连接,设计合成了一种新型固态荧光光开关分子BOSA-SP。通过使用“泵浦光”（488/800/950 nm）来激发材料荧光,实现稳定的荧光信号输出;使用“触发光”（405/524/800 nm）来操控螺吡喃的光致异构过程,我们首次在单一固态有机光开关分子体系实现了三重荧光信号的可控可逆切换。基于其三色荧光可控切换特性,BOSA-SP在多重荧光细胞成像和双色超分辨成像等领域展现了较好的成像效果。