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本论文合成了系列含有N,N-双(二苯基硅烷基)四苯基环二硅氮烷的嵌段共聚物以及N,N-双(二苯基硅烷基)四苯基环二硅氮烷的衍生物,同时还合成了苯基乙烯基环硅氮烷。对合成的聚合物和化合物的结构进行了表征,通过TGA、DSC、裂解气相色谱质谱联用等方法研究了聚合物的热稳定性。研究了添加上述化合物和聚合物对硅橡胶耐高温性能的影响。
一、环二硅氮烷的合成
通过二苯基二氯硅烷和六甲基二硅氮烷之间的交换反应合成了1,3-二氯-1,1,3,3-四苯基二硅氮烷(DCTPS),本反应具有产率高反应简单,反应条件温和,副反应较少等特点。
采用DCTPS与BuLi反应的方法合成出N,N-双(二苯基氯硅烷基)四苯基环二硅氮烷(BCPTPC),改进反应条件,使条件温和,操作简单,产率较高。
通过对BCPTPC的水解得到目标水解产物N,N-双(二苯基羟基硅烷基)四苯基环二硅氮烷(BHPTPC)。
二、α,ω-二烷基胺基硅氧烷的合成
利用二甲基二氯硅烷的部分水解后胺解、α,ω-二羟基硅氧烷与二甲基二氯硅烷反应后胺解、二乙胺基锂盐引发六甲基环三硅氧烷聚合后二甲基二氯硅烷偶联以及环硅氧烷与二氯硅烷重排后胺解的方法合成了不同链节数的,含有不同取代基的α,ω-二乙基胺基硅氧烷和α,ω-二甲基胺基硅氧烷。
三、主链含N,N-双(二苯基硅烷基)四苯基环二硅氮烷的共聚物的合成通过N,N-双(二苯基羟基硅烷基)四苯基环二硅氮烷(BHPTPC)和α,ω-二烷基胺基硅氧烷的缩聚反应合成含有N,N-双(二苯基硅烷基)四苯基环二硅氮烷的嵌段共聚物,对缩聚反应的条件进行了研究,找到了缩聚反应的最佳条件,
当N,N-双(二苯基羟基硅烷基)四苯基环二硅氮烷(BHPTPC)与α,ω-二烷基胺基硅氧烷恰好等摩尔比反应时得到的共聚物的分子量低于BHPTPC稍过量得到的聚合物的分子量。在BHPTPC与α,ω-二乙基胺基硅氧烷的反应中,当BHPTPC过量1%时得到的聚合物的分子量最高,数均分子量达到22000,而在BHPTPC和α,ω-二甲基胺基硅氧烷的反应中,BHPTPC过量5‰时,产物的分子量最高,数均分子量达到了66,000。远高于BHPTPC和α,ω-二乙基胺基硅氧烷反应得到的聚合物的分子量。
对合成的聚合物进行了29Si-NMR和1H-NMR表征,利用DSC,TGA等手段分析了不同硅氧链节数的N,N-双(二苯基羟基硅烷基)四苯基环二硅氮烷嵌段共聚物的热性能,并通过Flynn-Wall-Ozawa的方法计算合成的聚合物的活化能。通过比较不同硅氧链节数的聚合物的表观活化能,得出含有N,N-双(二苯基羟基硅烷基)四苯基环二硅氮烷的聚合物的硅氧链节数m>7时,降解的主要原因为硅氧烷链间或分子内的成环降解。
通过裂解气相色谱质谱连用分析仪,对m=2的嵌段共聚物的裂解产物进行了分析,探讨了共聚物的降解机理。
合成的聚合物具有优良的热稳定性,氮气气氛下,m=7的嵌段共聚物比聚二甲基硅氧烷有好的多的耐高温性能。M=7的嵌段共聚物在400℃氮气气氛下老化3000min后,失重为40wt%,而在450℃氮气气氛下老化800min的失重为40wt%。
合成的交替聚合物硫化后在氮气下的失重远小于对应的苯基硅橡胶。在350℃氮气气氛下老化24h的失重为4%,而对应的苯基硅橡胶的失重为21%。添加嵌段共聚物的硅橡胶400℃下的失重远小于对应的未添加嵌段共聚物的硅橡胶。添加10份嵌段共聚物的硅橡胶在400℃氮气气氛下老化24h的失重由未添加的81%,减小到了31%。
四、 N,N-双(二苯基硅烷基)四苯基环二硅氮烷衍生物的合成通过对BHPTPC锂化后与氯硅烷反应可以得到一系列的N,N-双(二苯基硅烷基)四苯基环二硅氮烷衍生物,对得到的衍生物进行了29SiNMR,1HNMR,HRMS,XRD等方法的表征,分析衍生物的结构。将衍生物III添加到苯基硅橡胶中能大幅度提高硅橡胶的高温热稳定性,而玻璃化转变温度没有明显变化。添加10份衍生物III的硅橡胶在350℃氮气气氛中失重10%的时间由未添加时的75min提高到了1500min。
五、苯基乙烯基环硅氮烷的合成
通过格氏反应合成了苯基乙烯基二氯硅烷,并通过对合成的苯基乙烯基二氯硅烷得到了对应的苯基乙烯基环硅氮烷PNVi。添加10份PNVi的硅橡胶在氮气气氛下的失重小于对应的未添加PNVi的硅橡胶。