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自由基聚合反应是获得高分子材料的重要方法,但也存在着对所得聚合物结构设计能力弱等问题。而随着社会经济的发展,人们对高分子材料多功能性的要求越来越高。因此,合成组成、结构可控的聚合物也越来越受到科学家的重视。随之出现的活性自由基聚合反应方法,兼备活性聚合反应高效的结构调控能力和自由基聚合反应的温和条件及单体选择面广泛等优点,为聚合物特别是功能性聚合物的设计与合成提供了便利,成为近二十多年来高分子研究领域的热点。其中,基于碳硫/碳硒弱键开展聚合物结构设计与合成的方法主要包括引发转移终止聚合（iniferter）、可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）和有机硒试剂调控的活性自由基聚合（SeRP）。本论文基于碳硫/碳硒等弱键（相对于碳碳键的键能低）,利用其易于在光等刺激下均裂,产生可用于引发聚合反应的碳自由基和相对较稳定的硫（硒）自由基,从聚合反应组分的简化、光源波长的调整和单体类型的适用性等方面开展研究,构建了新型活性自由基聚合反应体系。同时,基于上述研究,进一步利用灵活的硒化学,合成了含苯基硒醚结构的聚己内酯,探索了碳硒弱键在聚己内酯改性中的应用。具体的研究内容如下:（1）合成了具有不同取代基的二苯基二硒醚:二（邻二甲基）苯基二硒醚（DmXDS）、二（邻二乙基）苯基二硒醚（DEPDS）、二（邻二异丙基）苯基二硒醚（DiPPDS）和二（邻二叔丁基）苯基二硒醚（DtBuPDS）。以这些二硒醚为调控试剂,在可见光照下,研究了50℃下苯乙烯（St）的聚合反应行为。结果显示,二甲基取代的二芳基二硒醚DmXDS是合成预定分子量和窄分子量分布的聚苯乙烯PS的最有效的调控试剂,而具有其他取代基的二硒醚调控性较差,甚至会产生阻聚作用。利用密度泛函数理论通过量化计算分析发现二硒醚中苯环上不同取代基会导致其断裂形成自由基的分子轨道发生不同程度的偏转,造成其与单体加成反应的位阻效应不同,表现出不同的聚合反应行为。随后进一步将不同摩尔比的DmXDS加入到St单体中,研究了St的聚合反应行为,结果显示出了典型的活性自由基聚合反应特征。通过1H NMR、MALDI-To F MS以及成功的扩链实验验证了聚合物的末端含有硒醚的片段,而且端基功能度高。将所得聚合物作为大分子引发剂进行扩链动力学研究,发现聚合反应诱导期非常短,为聚合反应机理的研究提供了证据。此外,在30%双氧水的作用下,聚合物末端的苯基硒醚基团发生氧化转化成碳碳双键,这为窄分子量分布的大分子单体的合成提供了一种途径。（2）利用O-（乙基）-S-（2-丙酸乙酯基）黄原酸酯（EXEP）同时作为引发剂和调控试剂,在不添加催化剂的情况下,研究了乙酸乙烯酯（VAc）在室温、可见光照下的聚合反应行为。对不同EXEP浓度下的聚合反应动力学进行深入研究,聚合结果显示出很好的调控性:分子量可控,分子量分布窄。而且太阳光在该体系中也可以作为外部光源调控聚合反应。该聚合反应体系对光照有很高的响应性,通过光源的“开”与“关”能够实现聚合反应过程的启动和停止。通过1H NMR、MALDI-To F MS以及成功的扩链实验证明聚合物末端官能化度大于99%。此外合成了含有羧酸（EXAP）和炔基（EXSD）等功能性基团的黄原酸酯,对VAc的聚合反应显示出了较好的调控性,可以用于具有功能性端基PVAc的合成。发展了实现VAc单体活性聚合反应的简单体系。（3）稀土金属离子掺杂的NaYF4上转换纳米粒子在近红外光（980 nm）的照射下,可以将近红外光转换成蓝光。该体系利用上转换纳米粒子（UCNPs）作为内部光源,在室温、近红外光照下,硫代羰基化合物作为调控试剂,进行了丙烯酸丁酯（BA）、VAc、甲基丙烯酸甲酯（MMA）的活性自由基聚合反应。以BA为模板研究了聚合反应动力学,发现此聚合反应方法对BA的聚合有很好的控制性,分子量可控,分子量分布窄,经过5小时的聚合,单体转化率近乎100%。利用1H NMR、MALDI-ToF MS都很好的证明了聚合物末端保真度很高,并且成功的扩链实验说明聚合物的末端仍然是“活性”的。此外聚合反应条件温和,对功能性基团有很高的容忍性,通过红外分析发现小分子的叠氮基团在聚合物中仍然保留。同时,将近红外的穿透力与活性聚合反应的可设计性相结合,在生物医药和生物材料等领域有着潜在的应用价值。（4）合成了含苯基硒醚基团的ε-己内酯（CLSePh）作为单体,在乙二醇作为引发剂,辛酸亚锡作为催化剂,100 ℃下研究了聚合反应动力学。发现聚合反应过程呈现可控性,聚合物分子量随单体转化率的提高而线性增长,分子量分布窄。由于聚合物重复单元中含有苯基硒醚基团,经过间氯过氧苯甲酸（mCPBA）氧化,可以合成重复单元含有碳碳双键的聚合物（不饱和聚合物）。利用该双键,通过巯基Michael加成和环氧化反应成功的在聚合物中接入了荧光基团芘和环氧基团。同时,通过CLSePh和ε-己内酯（CL）的共聚可以调节苯基硒醚基团在聚合物中的含量,从而实现功能性基团数量的调控。所得共聚物的玻璃化转变温度位于PCL（-60 ℃）和PCLSePh（-9.08 ℃）之间,通过调节两种单体不同的比例,可以调节无规共聚物的玻璃化转变温度。进一步的降解实验发现,PCLSePh的降解速率要明显慢于PCL,因而通过共聚物组成的调节,可以实现聚合物降解速率的调控。该体系为合成功能性聚己内酯提供了一个多样化的平台。