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作为全球碳循环的主要组成部分,溶解有机质在水生生态系统的各种物理、化学和生物过程中起着十分重要的作用:它是湖泊异养型生物所需能量的主要提供者;是湖泊水体pH的调节剂和控制因素;能够与金属离子或有机污染物相互作用,从而影响它们的迁移转化、毒性和生物可利用性;溶解有机质也是饮用水氯化工艺中生成具有致癌作用消毒副产品的主要前驱物质。溶解有机质组成和结构十分复杂,一般由腐殖质和非腐殖质物质组成,相应的环境地球化学特征和行为也各不相同。因此,研究溶解有机质各分离组分的结构特征和环境效应,将有助于我们对溶解有机质复杂化学结构、循环特征及行为特征的深入理解:有助于揭示溶解有机质对环境中微量污染物的迁移、转化、毒性和生物有效性的影响机理和贡献因素;为水环境评价、预测、控制和管理提供科学依据。
本论文选择云贵高原山区湖泊一红枫湖为研究对象,利用XAD树脂分离技术,把湖泊水体中溶解有机质按极性的不同分成了疏水性酸、碱、中性物质和亲水性酸、碱、中性物质等六种有机组分。主要运用元素分析、有机碳分析仪、傅立叶变换红外光谱、紫外—可见分光光度,高效液相体积排阻色谱、三维荧光光谱和稳定同位素质谱仪等现代分析方法和手段,对各有机组分的地球化学特征及来源的进行了表征和探讨。同时利用荧光猝灭滴定技术研究了溶解有机质分离组分与铜的相互作用,利用顶空气相色谱法测定了各分离组分与氯气反应活性的大小,并确立了生成消毒副产物的主要前驱物质。本论文的研究成果主要有以下几点:
1.改进了分离流程:在XAD—8树脂分离溶解有机质流程的基础上,引入XAD—4树脂,对贵州红枫湖水体中溶解有机质进行了富集分离,得腐殖酸、富里酸、疏水性中性物质、亲水性酸、亲水性碱、亲水性中性物质等六种有机组分,回收率为82%.各分离组分的组成与其它天然水体的组成接近,其中以富里酸为主,占分离组分的51%。
2.溶解有机质分离组分化学结构特征的研究:元素分析表明疏水性组分具有较高的碳和硫含量,而亲水性组分O/C比较高,含有较多的含氧官能团;傅立叶变换红外光谱表明各分离组分在3424—3434cm-1具有O-H和N-H的吸收峰,腐殖酸组分主要为含氮和聚糖物质,富里酸和亲水性酸表现强的羧基吸收峰。高效体积排阻色谱表明各六种有机组分的分子量较小,重均(Mw)和数均(Mn)分子量分别集中在1688-2355Da和1338-1928Da之间,其中Mw和紫外吸收比值(E2/E3)之间呈负相关关系;三维荧光光谱显示六种有机组分表现了4种不同类型的荧光峰,紫外区类富里酸荧光峰peakA和可见区类富里酸荧光峰peakC;疏水性中性物质还表现了两种类蛋白荧光峰peakB和peakD。荧光强度与紫外吸光系数SUVA254之间呈显著正相关关系,说明了产生荧光和紫外的物质具有某些相似的官能团,其中芳香官能团和共轭双键在这两类光谱的产生中具有重要作用。本研究进一步揭示了溶解有机质不同有机组分的分子量分布、荧光光谱特征和紫外吸收特征之间的一致性,反映了各有机组分之间的亲水、疏水与分子量、光谱特征之间的内在联系,本研究有助于加我们深对溶解有机质复杂性和相似性及化学结构与行为的进一步认识。
3.溶解有机质分离组分来源问题的探讨:我们利用δ13C及C/N比值并结合荧光光谱特征来指示溶解有机质的来源。各分离组分的δ13C及C/N比值表明富里酸主要来自陆源C3植被形成的土壤有机质,而腐殖酸、疏水性中性物质、亲水性酸、亲水性碱、亲水性中性物质属于陆源和内源的混合来源,其中腐殖酸、亲水性酸、亲水性碱接近红枫湖藻类一端,而疏水性中性物质和亲水性中性物质接近陆源一端。荧光光谱表明疏水性中性物质中含有类蛋白荧光峰,可能暗示了该组分还与人类活动有关。该研究加深了对溶解有机质来源的多样性和影响因素复杂性的认识。
4.溶解有机质分离组分与铜离子的相互作用,利用荧光猝灭滴定技术研究了分离组分与铜离子的相互作用,结果表明溶解有机质滴加铜离子后荧光强调显著降低,同时发射波长Em发生蓝移,而激发波长Ex基本不变,说明了分离有机组分在与铜离子相互作用后,π电子减少,共轭性和芳香型降低,直线型分子向非直线型分子转变;溶解有机质分离组分与铜相互作用的滴定曲线与修正的Stem-Volmer模型十分吻合;分离组分的稳定常数logK介于4.73-5.16之间(C峰)和4.64-5.24之间(A峰),logKA与logKc与总酸度以及与酚羟基之间存在显著相关性,与羧基含量之间也有弱相关关系,说明铜离子优先与配体中强配位点(酚羟基)络合,其次为弱配位基(羧基)。该研究揭示了云贵高原山区湖泊溶解有机质分离组分与金属离子相互作用的差异性和影响因素,为水环境中金属离子迁移转化和毒性的评价提供理论依据。
5.溶解有机质分离组分卤代活性的比较:我们运用顶空气相色谱法测定了红枫湖分离组分与消毒剂反应生成有机卤代物的情况。结果表明红枫湖分离组分氯化消毒副产物主要以三氯甲烷(CHCl3)和二溴一氯甲烷(CHBr2Cl)为主,富里酸是生成三卤甲烷的主要前驱物质,同时富里酸的卤代反应活性也最强。该研究揭示了云贵高原山区湖泊中富里酸是生成消毒副产物的主要前驱物质,该组分以陆源有机质输入为主。因此,该研究对饮用水消毒具有一定的现实意义。