MOCVD法制备Cu、Co、Ni催化剂及其在合成GVL中的应用

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生物质能源是一种清洁且可再生的物质,由生物质催化转化为液体燃料及高附加值的化学品成为研究热点。其中,用途非常广泛的γ-戊内酯(GVL)是重要的平台化合物之一。合成GVL的路径有很多,本论文以乙酰丙酸乙酯(EL)为底物,在负载型过渡金属催化剂的作用下催化加氢制备目标产物GVL。负载型过渡金属催化剂是分别以Ni(acac)2、Co(acac)2及Cu(acac)2为金属有机前体,活性炭做载体,采用金属有机化学气相沉积法(MOCVD)制备出不同担载量的Ni/AC、Co/AC及Cu/AC催化剂,并对EL加氢的反应条件进行优化。首先以Ni(acac)2为有机镍金属前体,采用操作简单的MOCVD法在200°C的条件下将前体负载到活性炭上,制备了不同担载量的Ni/AC催化剂,从XRD、TEM等表征结果可以看出,镍粒子的尺寸达到纳米级,平均粒径为5.8 nm,且均匀的分散在载体上。将制备的Ni/AC催化剂应用于EL的加氢反应,与传统浸渍法制备的Ni/AC对比,该方法制备的催化剂催化活性明显较高。对反应条件进行筛选,最优的反应条件为:10 wt%Ni/AC为催化剂,IPA为溶剂,250°C,1 MPa H2的条件下反应4.5 h,EL的转化率为100%,GVL的收率为95.2%。随后以相同的制备方法,以Co(acac)2为有机钴金属前体,制备不同担载量的Co/AC催化剂,采用XRD、TEM等表征方法分析结果可看出,钴纳米粒子均匀的分散在活性炭上。暴露了更多的活性位点,有利于EL加氢反应的进行。与浸渍法相比,催化效果突出。经过对反应条件的优化可知,以2 wt%Co/AC催化剂,IPA为溶剂,250°C,常压H2的条件下反应4.5 h,EL的转化率可达到100%,GVL的收率为97.4%。基于前期的实验基础,采用相同的制备方法,以Cu(acac)2为有机铜金属前体,活性炭做载体,制备不同担载量的Cu/AC催化剂,应用于EL加氢制备GVL,与浸渍法制备的Cu/AC催化剂相比,采用MOCVD法制备的催化剂的催化活性加氢活性优势明显,通过对XRD、TEM等表征结果的分析可知,由于采用MOCVD法制备的催化剂,铜纳米粒子均匀的分散在载体表面,且粒径小,增加了金属活性位点与底物的接触面积,有利于加氢反应的进行。为了提高EL的转化率和GVL的收率,对反应条件进行了优化。结果显示:2 wt%Cu/AC为催化剂,IPA为溶剂,240°C,1 MPa H2的条件下反应3.5 h,EL完全转化,目标产物GVL的收率高达99.7%。
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