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全钒液流电池（VRFB）因其设计灵活、环境友好、使用寿命长等优点,被视为最具潜力的大型能源储存/转换系统之一。离子交换膜作为VRFB的核心组件之一,在分隔正负极电解液的同时,还起到传递质子的作用。目前,Nafion膜因其优异的化学稳定性和质子传导率被广泛应用于VRFB中。但Nafion膜高昂的价格和严重的钒离子渗透率限制了其在VRFB中的应用。因此,亟待开发新型离子交换膜以替代Nafion膜。聚酰亚胺（PI）基膜因其良好的成膜性、阻钒性以及合理的价格等优势被视为VRFB用离子交换膜的候选者之一。但是,传统的PI基膜在VRFB的应用中存在质子传导率较低、化学稳定性较弱的缺点。因此,本论文采用支化、交联等方式,针对PI基膜在VRFB应用中存在的问题对其进行分子结构的设计和制备。主要内容如下:（1）合成一种八氟二胺单体:2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八氟-4,4’-双（4-氨基苯氧基）联苯（OFBAPB）。然后,以1,3,5-三（2-三氟甲基-4-氨基苯氧）苯（TFAPOB）、4,4’-二氨基联苯-2,2’-二磺酸（BDSA）、1,4,5,8-萘四甲酸酐（NTDA）和OFBAPB作为原料,并通过调控TFAPOB、OFBAPB、BDSA的用量,制备一系列不同支化度、磺化度的支化多氟磺化聚酰亚胺（BPFSPI）膜。对所制备的BPFSPI膜进行化学结构表征和理化性能测试。结果表明:优选出的BPFSPI-10-50膜的质子传导率为2.94×10-2S cm-1,约为商业可接受值的三倍。此外,BPFSPI-10-50膜的质子选择性(3.16×10~5S min cm-3)约为Nafion 212膜(0.42×10~5S min cm-3)的7.5倍。在电池效率测试中,当电流密度为40-200 m A cm-2时,BPFSPI-10-50膜的库仑效率（CE）和能量效率（EE）均高于Nafion 212膜（CE:94.2-98.9%vs 73.9-94.9%,EE:68.0-86.9%vs 67.7-77.9%）。此外,与装配Nafion 212膜的VRFB相比,使用BPFSPI-10-50膜的VRFB具有更为缓慢的自放电速率和良好的放电容量保留率。（2）以2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（AHHFP）、OFBAPB、BDSA、NTDA作原料,通过一步缩聚法制备了羟基功能化的多氟磺化聚酰亚胺（PFSPI）高分子。并以亲水性高分子聚丙烯酸（PAA）为交联剂,对PFSPI进行了交联,制备了共价交联型多氟磺化聚酰亚胺（PFSPI-PAA）膜。对PFSPI-PAA的化学结构、理化性能进行详细的研究。结果表明:优选的PFSPI-PAA-25膜（0.15Ωcm~2）比Nafion 212膜（0.16Ωcm~2）具有更低的面电阻,且其钒离子渗透率(5.90×10-9cm~2min-1)也远低于Nafion 212膜(7.53×10-7cm~2min-1)。同时,在电流密度为60-300 m A cm-2下,使用PFSPI-PAA-25膜的VRFB的CE和EE均高于使用Nafion 212膜的电池（CE:97.3%-99.9%vs 90.9%-96.5%;EE:90.7%-73.6%vs 84.7%-72.0%）。此外,装配PFSPI-PAA-25膜(451.4 m W cm-2)的VRFB峰值功率密度也高于使用Nafion 212膜(427.9m W cm-2)的VRFB。同时,PFSPI-PAA-25膜在500次充放电循环测试中表现出优异的耐久性。（3）合成一种四胺单体:4,4’,4’’,4’’’-(（1H,3’H-[5,5’-联苯并[d]咪唑]-2,2’-双（5,1,3-苯基））四氧基四苯胺（BIT）。并用4,4-双（氨基苯基）醚（ODA）、2-（4-氨基苯基）-1H-苯并[D]咪唑基-5-胺（APABI）、NTDA为原料,通过调控BIT和ODA的使用量,制备了一系列不同交联度的交联型聚酰亚胺（CrPI）膜。以β-环糊精为模板剂,将CrPI膜多孔化,制备了一种多孔交联型聚酰亚胺（PCrPI-10）膜。结果表明:咪唑基团的Donnan排斥效应使得PCrPI-10膜具有极强的阻钒性能。同时,咪唑基团代替磺酸基团有效地增强了隔膜的化学稳定性。在VRFB测试中,使用PCrPI-10膜的VRFB的CE（96.3-99.6%）和EE（67.9-88.9%）均高于使用Nafion 212膜（CE:74.3-94.8%;EE:67.7-77.5%）的电池。此外,对装配PCrPI-10膜的VRFB进行了2250次充放电循环测试。该过程中VRFB展现出稳定的CE,并且循环后的PCrPI-10膜保持了良好的机械和化学稳定性。最后,结合密度泛函理论,对PCrPI-10膜优异的耐久性作出了合理解释。