论文部分内容阅读
锂硫电池由于其能量密度高、环境友好和硫资源丰富等特点,在无人机、电动汽车和潜艇等储能领域具有广阔的应用前景,是下一代动力电池体系的发展方向之一。但是,硫及放电产物硫化锂导电性差、循环过程中硫体积膨胀严重、中间产物多硫化锂易溶解穿梭和硫转化动力学缓慢等问题,降低了硫正极的循环稳定性和倍率性能,限制了锂硫电池的实际应用。由于硫固有的性质是造成上述问题的根本原因,因此设计多功能型硫载体材料是从源头解决上述问题的首要突破口。因此,本论文以制备对多硫化锂具有物理限域、化学吸附和催化转化等作用的功能型硫载体材料为目标,主要从设计与优化炭材料结构、制备炭复合极性硫载体材料和构建三维高硫载量电极等方面进行研究,主要内容如下:（1）以苯并噁嗪基聚合物球为前驱体,借助二氧化硅“栅栏”,通过调控热解微环境来限制气体逃逸的策略,制备了内部网格状的中空炭球作为硫载体。通过调变聚合物球的老化时间及热解条件,可调控中空炭球内部网格结构的密度。网格密度较致密的中空炭球经CO2活化后,增强了对硫的物理限域作用,并加快了电子传输,因此该网格状中空炭球/硫正极具有较好的循环稳定性和倍率性能。该硫正极在0.5 C下200次循环后的比容量为654 m A h g-1,容量衰减率低至0.034%;在3 C下放电比容量为593m A h g-1,明显优于经CO2活化后的实心炭球/硫正极的电化学性能。（2）通过一步共热解法制备了高导电、高孔隙和强极性的硫载体:分别为磷化镍/碳纳米管（P/Ni-x@CNTs）和硼碳氮/导电炭（KB@BCN-x）复合材料。通过调变P/Ni摩尔比和尿素/KB质量比,可调控复合材料的物质组成和孔隙结构。当P/Ni为2时,P/Ni-2@CNTs的组成为Ni/Ni12P5/CNTs,具有较高的比表面积和电导率。实验结果表明,碳纳米管互相搭接,形成导电网络结构,可加速电子的传输;Ni和Ni12P5纳米颗粒对多硫化锂具有较强的吸附作用和催化活性,可增强硫物种的氧化还原反应动力学。因此,P/Ni-2@CNTs-S正极具有较好的循环稳定性和较高的倍率性能,在0.5 C下循环1000次后容量衰减率为0.057%;在4 C下,放电比容量为784 m A h g-1。将极性硼碳氮与导电炭复合,组装成KB@BCN-x微米级颗粒。实验结果表明,当尿素/KB为3时,KB@BCN-2具有较高的导电性和振实密度;通过DFT计算结合能和Tafel曲线等研究反应动力学特性,KB@BCN-2对多硫化锂表现出较强的化学吸附和催化转化作用。因此,KB@BCN-2-S正极在贫电解液条件下具有较好的循环稳定性。在电解液/硫用量比（E/S）为5μL mg-1时,KB@BCN-2-S正极在0.2 C下循环100次后比容量为677 m A h g-1,容量保持率为77%。（3）通过模板和化学气相沉积法制备了三维自支撑钴氮掺杂碳纳米管/多空腔炭纤维膜（Co-NCNTs@CNF）作为硫载体和中间层。炭纤维内部呈多空腔结构,可为高负载硫提供足够的空间,并通过物理限域作用阻挡多硫化锂的溶出。钴铝水滑石作为基底,促进了微米级碳纳米管的生长,因此炭纤维和长碳纳米管相互搭接构成了导电网络结构,可提高电极的导电性。通过调节钴铝水滑石/氧化锰的体积比和碳源的用量,可以调控自支撑炭膜的质量与孔隙结构。随着钴铝水滑石/氧化锰由0增加至0.84,自支撑炭膜中的介孔比例逐渐提高,其低纳米孔隙结构有利于电解液渗透,从而降低电解液用量。原位形成的Co-Nx可提供化学吸附和催化活性位点,增强对多硫化锂的吸附效果和催化多硫化锂的转化。通过对多硫化锂的物理限域、化学吸附和催化转化三重协同作用,[email protected]正极,结合[email protected]中间层,在高硫载量和低E/S的情况下,表现出高的硫利用率和良好的循环稳定性。当硫面载量为6.7 mg cm-2时,E/S=10μL mg-1时,在0.2 C下首次面积比容量为6.37 m A h cm-2,循环100次后面积比容量为4.77 m A h cm-2,容量保持率为75%。