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随着城市化和工业化进程加快,城市的生活污水和工业废水中大量氮和磷等营养元素被排放到天然水体中,导致水体富营养化蓝藻频繁暴发。形成“水华”的藻细胞在生长和死亡过程中可释放大量藻毒素进入水体,藻毒素能够引起人体腹泻、神经麻痹、肝损伤,严重时可导致中毒甚至死亡,饮用水常规处理工艺(混凝、沉淀、过滤)对藻毒素去除效果较差。因此,本研究以藻类及其衍生物为研究对象,采用紫外/氯、太阳光/氯及硼掺杂金刚石(Boron doped diamond, BDD)阳极氧化等光/电化学组合工艺,对铜绿微囊藻的灭活、藻毒素的降解效能和机理进行了系统的研究。
在电化学氧化处理水中铜绿微囊藻研究中,采用BDD电极对铜绿微囊藻的灭活效果进行了研究。采用脉冲振幅调制叶绿素荧光仪、流式细胞仪和激光扫描共聚焦激光显微镜对铜绿微囊藻的光合作用能力和细胞完整性进行表征。探讨了BDD、金属氧化物(Mixed metal oxide, MMO)和Pt这三种阳极和硝酸盐、磷酸盐和硫酸盐这三种电解质耦合对铜绿微囊藻灭活的影响。建立了一个基于连续两个不可逆一阶反应的动力学模型来模拟藻毒素(MC-LR)释放和降解。在BDD阳极和硫酸盐电解质耦合体系中,原位生成和活化的过硫酸盐对铜绿微囊藻的灭活起到重要作用。随着外加电流的增加,铜绿微囊藻灭活率增加。此外,建立的动力学模型能够成功地预测胞外、胞内和总MC-LR在不同外加电流和时间下的浓度。
在紫外/氯体系对铜绿微囊藻的灭活研究中,采用流式细胞仪和激光扫描共聚焦显微镜(Confocal laser scanning microscope, CLSM)对铜绿微囊藻在紫外/氯处理工艺中的灭活效果进行表征,并建立了氯衰减模型。对氧化过程中藻细胞释放的微囊藻毒素-LR(Microcystin-LR, MC-LR)及内毒素分别用液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)及鲎试剂进行检测。考察了混凝沉淀作为后处理工艺对除藻效果的影响。结果表明,紫外/氯工艺可有效改变铜绿微囊藻的表面特性,进而提高藻细胞在混凝沉淀过程中的去除效果。此外,由于藻细胞的破坏,MC-LR在预氧化过程中释放并被有效降解,而藻细胞释放的内毒素能在随后的混凝沉淀过程中得到去除。
在太阳光/氯体系对铜绿微囊藻释放的典型藻毒素MC-LR的研究中,发现太阳光/氯耦合工艺在MC-LR去除效果上显著优于单独太阳光光照和单独氯化处理。同时考察了太阳光/氯体系中氯浓度、pH、碳酸氢根和天然有机物对MC-LR去除效果的影响,较高的氯浓度和pH可有效提高MC-LR的去除率,碳酸氢盐和天然有机物能明显抑制MC-LR的降解。通过探针法定量计算了太阳光/氯体系中各自由基对MC-LR的去除贡献率,在中性条件下,羟基自由基(HO?)、臭氧(O3)和活性氯成分(Reactive Chlorine Species, RCS)是太阳光/氯体系中主要的活性物质,其贡献率从高到低排序依次为:RCS,HO?,O3和太阳光。采用LC-MS对太阳光/氯体系中MC-LR的降解产物进行了检测,提出了MC-LR的降解路径,并利用蛋白磷酸酶-2A(Protein phosphatases 2A, PP2A)的活性研究了MC-LR降解产物的肝毒性随时间的变化规律。太阳光/氯体系中MC-LR的降解产物包含15种中间产物和最终产物,其中MC-LR上的Adda基团是最易受攻击的位点,且MC-LR及其产物的肝毒性随着处理时间的增加而不断降低。
在紫外/氯体系对β-甲氨基-L-丙氨酸(BMAA)降解的研究中,考察了主要影响因素如氯浓度、pH、天然有机物及碱度对BMAA降解效果的影响。紫外/氯耦合工艺在降解BMAA的效果优于单独紫外和单独氯化处理工艺。在紫外/氯对BMAA降解的影响因素研究中发现,碱性条件下的BMAA的降解效果较好,且在一定范围内随着碳酸氢盐浓度的增大,降解速率没有明显受到抑制,但天然有机物的存在明显抑制了BMAA的降解。通过LC-MS对BMAA的降解产物进行检测分析,发现了11个BMAA降解的中间产物,推测出BMAA在紫外/氯体系中的降解路径及产物随时间变化规律,并通过基于Fukui函数的Gaussian16软件进一步验证了降解路径。
在电化学氧化处理水中铜绿微囊藻研究中,采用BDD电极对铜绿微囊藻的灭活效果进行了研究。采用脉冲振幅调制叶绿素荧光仪、流式细胞仪和激光扫描共聚焦激光显微镜对铜绿微囊藻的光合作用能力和细胞完整性进行表征。探讨了BDD、金属氧化物(Mixed metal oxide, MMO)和Pt这三种阳极和硝酸盐、磷酸盐和硫酸盐这三种电解质耦合对铜绿微囊藻灭活的影响。建立了一个基于连续两个不可逆一阶反应的动力学模型来模拟藻毒素(MC-LR)释放和降解。在BDD阳极和硫酸盐电解质耦合体系中,原位生成和活化的过硫酸盐对铜绿微囊藻的灭活起到重要作用。随着外加电流的增加,铜绿微囊藻灭活率增加。此外,建立的动力学模型能够成功地预测胞外、胞内和总MC-LR在不同外加电流和时间下的浓度。
在紫外/氯体系对铜绿微囊藻的灭活研究中,采用流式细胞仪和激光扫描共聚焦显微镜(Confocal laser scanning microscope, CLSM)对铜绿微囊藻在紫外/氯处理工艺中的灭活效果进行表征,并建立了氯衰减模型。对氧化过程中藻细胞释放的微囊藻毒素-LR(Microcystin-LR, MC-LR)及内毒素分别用液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)及鲎试剂进行检测。考察了混凝沉淀作为后处理工艺对除藻效果的影响。结果表明,紫外/氯工艺可有效改变铜绿微囊藻的表面特性,进而提高藻细胞在混凝沉淀过程中的去除效果。此外,由于藻细胞的破坏,MC-LR在预氧化过程中释放并被有效降解,而藻细胞释放的内毒素能在随后的混凝沉淀过程中得到去除。
在太阳光/氯体系对铜绿微囊藻释放的典型藻毒素MC-LR的研究中,发现太阳光/氯耦合工艺在MC-LR去除效果上显著优于单独太阳光光照和单独氯化处理。同时考察了太阳光/氯体系中氯浓度、pH、碳酸氢根和天然有机物对MC-LR去除效果的影响,较高的氯浓度和pH可有效提高MC-LR的去除率,碳酸氢盐和天然有机物能明显抑制MC-LR的降解。通过探针法定量计算了太阳光/氯体系中各自由基对MC-LR的去除贡献率,在中性条件下,羟基自由基(HO?)、臭氧(O3)和活性氯成分(Reactive Chlorine Species, RCS)是太阳光/氯体系中主要的活性物质,其贡献率从高到低排序依次为:RCS,HO?,O3和太阳光。采用LC-MS对太阳光/氯体系中MC-LR的降解产物进行了检测,提出了MC-LR的降解路径,并利用蛋白磷酸酶-2A(Protein phosphatases 2A, PP2A)的活性研究了MC-LR降解产物的肝毒性随时间的变化规律。太阳光/氯体系中MC-LR的降解产物包含15种中间产物和最终产物,其中MC-LR上的Adda基团是最易受攻击的位点,且MC-LR及其产物的肝毒性随着处理时间的增加而不断降低。
在紫外/氯体系对β-甲氨基-L-丙氨酸(BMAA)降解的研究中,考察了主要影响因素如氯浓度、pH、天然有机物及碱度对BMAA降解效果的影响。紫外/氯耦合工艺在降解BMAA的效果优于单独紫外和单独氯化处理工艺。在紫外/氯对BMAA降解的影响因素研究中发现,碱性条件下的BMAA的降解效果较好,且在一定范围内随着碳酸氢盐浓度的增大,降解速率没有明显受到抑制,但天然有机物的存在明显抑制了BMAA的降解。通过LC-MS对BMAA的降解产物进行检测分析,发现了11个BMAA降解的中间产物,推测出BMAA在紫外/氯体系中的降解路径及产物随时间变化规律,并通过基于Fukui函数的Gaussian16软件进一步验证了降解路径。