醚基功能化离子液体热力学性质实验测定及半经验估算

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本文以N-乙基咪唑和2-溴乙基甲基醚为原料,经多步反应,合成5种具有相同阳离子,不同阴离子的醚基功能化离子液体1-(2-甲氧基乙基)-3-乙基咪唑醋酸盐{[C22O1IM][OAc]},1-(2-甲氧基乙基)-3-乙基咪唑硫氰酸盐{[C22O1IM][SCN]},1-(2-甲氧基乙基)-3-乙基咪唑二氰胺盐{[C22O1IM][DCA]},1-(2-甲氧基乙基)-3-乙基咪唑三氟甲基磺酸盐{[C22O1IM][TfO]},1-(2-甲氧基乙基)-3-乙基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐{[C22O1IM][NTf2]},利用核磁共振氢谱(1H NMR)、核磁共振碳谱(13C NMR)、质谱(ESI-MS)和元素分析(EA)对结构进行表征,对化合物中溴离子含量和含水量进行了测定。合成的5个离子液体结构与设定目标一致,纯度均大于99%。在298.15338.15 K温度范围内每隔5 K对醚基功能化离子液体[C22O1IM][X](X=OAc,SCN,DCA,TfO,NTf2)的密度,表面张力和折光率进行了测定。根据标准加入法拟合获得亲水性离子液体的性质数据。对醚基功能化离子液体[C22O1IM][X](X=OAc,SCN,DCA,TfO,NTf2)的体积性质,表面性质,声速性质,热膨胀系数及摩尔极化度和摩尔极化率进行了计算和讨论。利用摩尔表面Gibbs自由能概念改进传统E?tv?s方程,在此基础上得到醚基功能化离子液体[C22O1IM][X](X=OAc,SCN,DCA,TfO,NTf2)的摩尔表面熵,进而计算并得到它们的摩尔表面焓。离子摩尔表面Gibbs自由能作为离子液体的一个独立描述符被提出。建立离子摩尔表面Gibbs自由能数据表,得到了6个阳离子[C22O1IM]+、[Cnmim]+(n=2-6)和12个阴离子的[OAc]、[SCN]、[DCA]、[TfO]、[Gly]、[EtSO4]、[Ala]、[Pro]、[Val]、[Lact]、[NTf2]和[BF4]的离子摩尔表面Gibbs自由能数值。利用这些数值,预测了45个咪唑基离子液体[Cnmim][OAc](n=2-5)、[Cnmim][SCN](n=2,4,5)、[C2mim][DCA]、[Cnmim][TfO](n=4,6)、[Cnmim][NTf2](n=2-6)、[Cnmim][EtSO4](n=2,4)、[Cnmim][Ala](n=3-5)、[Cnmim][Pro](n=2-6)、[Cnmim][Val](n=2-6)、[Cnmim][Lact](n=2-6)、[Cnmim][Gly](n=2-6)、[Cnmim][BF4](n=2-6)和5个醚基功能化离子液体[C22O1IM][X](X=OAc,SCN,DCA,TfO,NTf2)的摩尔表面Gibbs自由能和它们的表面张力,结果表明,这些估算值与实验值高度一致。利用离子液体极性新标度计算了醚基功能化离子液体[C22O1IM][X](X=OAc,SCN,DCA,TfO,NTf2)的极性。首次将离子液体极性新标度推广到分子液体,用其对11个分子液体的极性大小进行排序,该顺序与用介电常数描述的这些分子液体的极性顺序一致,建立起离子液体和分子液体的统一液体极性标度。
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