Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉能被蓝光（⁴50 nm）有效激发,产生630 nm左右的窄带红光发射,可用于改善白光LED的显色性能,已被广泛应用于照明和液晶显示背光源领域。然而,此类Mn⁴⁺掺杂氟化物荧光粉耐候性欠佳,在潮湿环境下易水解并产生氢氟酸,容易导致LED器件失效。因此研究氟化物红色荧光粉的理化性质并探索其水解机理,设计合成高稳定性和高效的氟化物红色荧光粉,并研究其发光性能,解决此类荧光粉的应用难题具有重大的理论和现实意义。本论文基于以上研究背景展开,第一章介绍了白光LED用荧光粉及其研究现状,重点综述了Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉的合成方法、物相结构、发光特性、研究进展以及亟待解决的科学问题。第二章介绍了原料和样品的合成与表征方法。第三章至第七章为本论文的实验结果与分析讨论,主要内容如下:（1）Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉不稳定的本质原因是粉体表面的[MnF₆]^2-易水解,因此减少表面[MnF₆]^2-暴露可以提高此类荧光粉的耐候性。因此,第三章设计了超疏水表面改性来提高K₂TiF₆:Mn⁴⁺（KTF）荧光粉的耐候性能。通过在KTF表面接枝十八烷基三甲氧基硅烷（ODTMS）等长链烷基疏水基团,既有效降低了KTF荧光粉表面的亲水基团含量,也实现了表面有机层包覆,进而降低KTF荧光粉表面能,提高荧光粉表面超疏水性能。本章节详细研究了KTF荧光粉的表面改性过程、反应机理、耐候性能、发光性能以及大功率白光LED的应用。结果表明超疏水表面改性方法可以有效提高KTF荧光粉的耐候性能和热稳定性,改性后KTF荧光粉的发光效率仅有轻微下降。其中OD-KTF（0.50%）样品浸泡在水溶液中2小时后的发光强度以及放置于高温（85℃）和高湿度（85%）气氛下老化240小时后的发光强度分别保持初始值的83.9%和84.3%。采用OD-KTF（0.50%）荧光粉封装的白光LED的光电色性能优异,色温较低（2736 K）,显色指数较高（CRI,Ra=87.3,R9=80.6）,在300 mA电流驱动下的发光效率（LE）仍然高达100.6 lm/W。综上,采用疏水性长链烷基硅烷表面改性KTF荧光粉,可以提高显著此类荧光粉耐候性,具有较大的实际应用潜力。（2）当前关于氟化物基质和氟化物荧光粉的理化性质研究甚少,本文第四章对氟化物的溶解、电离和水解特性进行了细致的研究。结果表明,此类化合物在水溶液中不可避免会发生溶解和水解,其中K₂XF₆（X=Ti,Si,Ge）等基质材料的水解过程可逆的,而掺杂离子对应的[MnF₆]^2-则完全水解,这是导致氟化物荧光粉失效的本质原因。本实验充分利用基质材料的低溶解度和水解可逆特征,设计了H₂O₂氧化还原KXF荧光粉表层Mn⁴⁺的方法,处理过后的颗粒表面原位形成了Mn⁴⁺-Rare保护层（即K₂XF₆基质为主的保护层）。该保护层的溶解度较低,有效实现内部Mn⁴⁺与外层水分的隔离,即使在极端潮湿环境下也会优先水解从而保护内层Mn⁴⁺离子。在H₂O₂氧化还原处理后的荧光粉（P-KXF）的相对外量子效率仍然保持在原有的96%以上,在水中浸泡12小时后的相对发光强度仍然保持初始值的97%以上。最后,对P-KXF荧光粉封装的大功率白光LED进行老化测试,在高温（85℃）和高湿（85%）环境下老化100天过程中,LED器件光谱的色温、CIE色坐标位置均保持稳定。这种H₂O₂表面氧化还原处理方法可以扩展应用到其它湿敏性发光材料体系,为开发高耐候性材料、保证器件光色稳定、延长器件使用寿命开辟了新的前景。（3）第五章报道了一种立方相K₂SiF₆:Mn⁴⁺（KSF）单晶,该晶体采用简便溶剂挥发法合成。并对单晶生长过程的形态变化进行了研究,提出了KSF晶体生长形态的可能性模型。结果表明,与KSF荧光粉相比,晶体的耐候性更优异、量子效率更高、荧光热猝灭稳定性更好。为了评价KSF单晶在大功率白光LED领域的应用,本实验将KSF单晶与YAG黄色荧光粉以及10 W的COB蓝光InGaN芯片组合封装成大功率白光LED,在300 mA电流驱动下,其发光效率高达130.2 lm/W,色温低至3930 K,显色指数达85.8,比KSF荧光粉封装的白光LED（117.8 lm/W,3924 K）的发光效率高得多。此外,两种形式封装的大功率白光LED在运行10分钟后,KSF单晶封装的白光LED的工作平衡温度远低于KSF荧光粉封装的,温差高达15.1℃,显示出优异的导热性能。KSF单晶可以很好地解决现有氟化物荧光粉存在的不足,如:耐湿性差、量子产率低、热稳定性差等问题,同时可以降低器件工作温度,延长使用寿命。可以预见Mn⁴⁺掺杂氟化物单晶红光材料极具发展前景,有望促进Mn⁴⁺掺杂氟化物红光材料在大功率白光LED及激光显示上的应用。（4）Mn⁴⁺掺杂氟化物荧光粉的耐候性与其基质溶解能力有关,第六章选取了溶解度较低的基质作为研究对象,设计合成了新型高稳定性Mn⁴⁺不等价掺杂A₂NaScF₆:Mn⁴⁺（A=K,Rb,Cs）（ANSF）荧光粉。合成的ANSF样品的荧光寿命较短（τ<4 ms）,零声子线（ZPL）发射峰较强,是用作液晶显示背光源的理想材料。研究了A位离子对局域结构对称性和发光特性的影响,并采用密度泛函理论（DFT）计算了Mn⁴⁺在ANSF结构中的占位,结果显示Mn⁴⁺的不等价掺杂过程会优先占据Sc³⁺格位,产生V^’_Na空位。在V^’_Na空位与A位阳离子的共同作用下,Mn⁴⁺的局域环境发生畸变,最终导致荧光寿命较短（τ<4 ms）和ZPL发射较为明显。采用ANSF红色荧光粉与β-SiALON绿色荧光粉组合封装了白光LED,并基于LED的滤过光谱计算出NTSC色域,三者均高于105%。此外,将白光LED焊接成灯条并应用于LCD背光源器件,结果表明采用ANSF封装的白光LED可以有效地避免显示器出现红光图像残留现象。综上,Mn⁴⁺不等价掺杂方法和阳离子取代策略可以扩展到设计所需荧光寿命长短和ZPL强度的荧光粉,并且为Mn⁴⁺不等价掺杂红色荧光粉的研究开辟了新的路径。