基于铁的氟离子荧光探针的研究及羧酸根桥联铁硫簇的构筑

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:zhang19890922
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由于含金属的F-荧光探针具有检测灵敏、荧光寿命长等特点,所以这方面的研究备受瞩目,目前研究较多的是中心金属为钌的F-荧光探针。自然界中,铁不仅含量丰富、成本低廉,而且生物相容性较好,所以从元素替代和环境友好角度考虑,本论文以铁为中心金属展开F-荧光检测方面的研究。从9-蒽醛出发,合成了化合物N-(9-蒽甲基)脲(7a)和N-(9-蒽甲基)硫脲(7b)。7a和7b对Fe3+具有选择性荧光猝灭的识别作用,通过Job’s曲线推测7a与Fe3+之间以1:1的比例作用。(7a-Fe3+)和(7b-Fe3+)均对F-有选择性荧光增强的识别作用,(7a-Fe3+)对F-的最低检测限度为74 μM。可以通过肉眼定性观察7a对Fe3+的检测识别以及(7a-Fe3+)对F-的检测识别。将含有蒽和脲(或硫脲)的羧酸配体分别与配合物前体Cp*M(μ-SR)2(MeCN)2MCp*][PF6]2(16a;M=Fe,R=甲基;16b:M=Fe,R=乙基;16c:M= Ru,R=乙基;16d:M=Co,R=乙基)反应,构筑了4个羧酸根桥联的双核铁硫簇[Cp*Fe(μ-SR1)2(μ-η2-OOCR2)FeCp*][PF6](R2=4-(3-(9-蒽甲基)脲基)苯基(记为R3)或4-(3-(9-蒽甲基)硫脲基)苯基(记为R4),17a:R1=甲基,R2=R3;17b:R1=乙基,R2=R3;17c:R1=甲基,R2=R4;17d:R1=乙基,R2=R4)和2个具有类似结构中心金属分别为Ru和Co的配合物[Cp*M(μ-SEt)2(μ-η2-OOCR2)MCp*][PF6](17e:M=Ru,R2=R3; 17f:M=Co,R2=R3),这6个配合物(17a~17f)均通过1H NMR、HRMS和墩等分析手段进行表征,其中17a、17b、17e和17f通过X-射线单晶衍射对其结构进行了确认。17a、17b、17c和17d对F-具有高效、高选择性和荧光增强的识别作用,且17a和17b对F韵最低检测浓度分别为9μM和6.7μM。通过Job’s曲线和1H NMR推测配合物17a和17b与F-之间以1:1的比例结合,即脲或硫脲基团的N-H与F-之间通过氢键形成比较稳定的六元环结构。同时,空气氛围中,在碱和[Cp*Fe(μ-SEt)2(MeCN)2FeCp*][PF6]2(16b)存在下,醇或醛可以被原位氧化,以较高或者中等收率得到相应羧酸根桥联的双核铁硫簇[Cp*Fe(μ-SEt)2(μ-η2-OOCR)FeCp*][PF6](18,R=氢,甲基,乙基,正丙基,苯基和对甲基苯基)。16b的乙腈配体以及它的独特的双核铁硫簇结构对该原位氧化反应很重要。
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