乙炔二聚合成乙烯基乙炔反应过程的研究

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氯丁橡胶是由单体氯丁二烯聚合得到,而氯丁二烯的生产方法主要有乙炔法和丁二烯法。乙炔法生产过程中存在安全问题,因此,国外大多采用丁二烯法生产氯丁橡胶。但是由于原料、技术等方面因素,国内仍然采取乙炔法生产氯丁橡胶。乙炔法在工业生产上的催化剂主要是由氯化亚铜和氯化钾或氯化铵溶于水组成的纽兰德催化剂。针对水体系反应中,乙炔转化率低、副反应多、目标产物MVA选择性低等问题,本文采用了以DMF为溶剂的非水体系催化剂,并通过添加离子液体和配体的方法以改善乙炔转化率和MVA选择性,考察了离子液体、反应温度和配体对催化剂性能的影响。实验结果表明,实验用的咪唑型离子液体有助于稳定催化剂活性成分,延长催化剂寿命,甚至提高乙炔的转化率,其中离子液体A对催化剂性能改善最为突出;反应温度对乙炔二聚反应有很大的影响,合适的温度才有利于MVA的生成。当非水催化体系中CuCl的相对密度为1511kg/m3,CuCl与A的摩尔比为30:1,乙炔气体空速为216h-1,反应温度为88℃时,乙炔二聚反应中乙炔转化率可达到32.4%,MVA选择性达93.7%。若在上述反应条件中分别添加配体吡啶、2-氯吡啶、2,6-二氯吡啶和8-羟基喹啉(CuCl与配体摩尔比为25:1)时,MVA的选择性分别提高到97.6%、95.1%、96.6%和98.1%,但是乙炔转化率会有相应的降低。本文对反应温度和体系中乙炔分压对反应的影响进行分析,在8595℃范围内建立了乙炔二聚过程中主反应二聚反应和主要副反应共聚反应的宏观动力学模型,以最小二乘法对实验数据进行处理,确定了相应的动力学模型参数,且实验结果与模型计算结果比较吻合。
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