目前,将主要生产电子级硅的西门子法用于生产太阳能级硅,该方法环境负荷大和生产成本高成为光伏产业的发展的瓶颈。冶金法具有成本低、工艺流程简单、设备投资少、环境负荷小等特点,是现阶段全世界研究的热点工艺。本课题组发明了冶金法制备太阳能级硅的新工艺(专利授权号：ZL200610010654.8),真空定向凝固是其中一个重要的组成部分。定向凝固可同时实现去除金属杂质和控制晶体生长这两种功能,而这两方面的研究目前还鲜见报道,本文对与此相关的科学技术问题进行了较系统的研究。本文从定向凝固和区域熔炼的相关理论出发,较系统地计算分析了定向凝固和区域熔炼去除硅中多种金属杂质的影响因素。研究表明,固液界面间的扩散层厚度、凝固速率、扩散系数等参数对金属杂质的去除有重要影响,减薄扩散层、提高扩散系数、降低凝固速率有利于提高杂质的去除效率。进而理论上给出了能较好去除硅中金属杂质的工艺参数的取值范围：在定向凝固中,温度在1471℃-1521℃之间、凝固速度控制在3μm/s～20μm/s之间比较适宜；去除硅中高含量的金属杂质Fe和Al扩散层厚度应控制在5.0×10-3cm以下较佳；在区域熔炼中,凝固速率控制在3μ/m/s～10μm/s之间比较适宜。在理论计算和分析确定的工艺参数参考范围内,采用不同的工艺条件对几种常用的硅原料进行了几十克级的区域熔炼、感应定向凝固和小型电阻加热真空定向凝固以及几公斤级的中型电阻真空定向凝固去除硅中金属杂质的实验研究。实验结果表明：几种方法都能不同程度地去除硅中的金属杂质；对比一次区域熔炼或一次定向凝固对样品中金属杂质的去除效果可知,电阻加热真空定向凝固去除杂质的效率最高,感应加热定向凝固次之,一次区域熔炼去除杂质的效果最差。感应加热定向凝固对不易挥发杂质Fe和Ti的去除效果与电阻加热真空定向凝固的相近。3N级硅粉经感应和电阻加热定向凝固后,Fe和Ti的最高去除效率均可达到99.9%。而对于易挥发的杂质Al和Ca,在以3N级硅粉为原料的电阻加热真空定向凝固实验中,去除效率最高均可达到99.7%以上,而感应加热定向凝固则稍差。在优化工艺的条件下,对以3N级硅粉为原料时,感应加热定向凝固所得样品中最低的Fe.Ti.Al和Ca含量分别为0.07ppmw、0.012ppmw、1.89ppmw和0.252ppmw；小型电阻加热真空定向凝固所得样品中最低的Fe、Ti、Al和Ca含量分别为0.07ppmw、0.016ppmw、0.63ppmw和0.084ppmw。上述结果均与理论预测吻合较好。另外,实验还发现,不同硅原料定向凝固去除金属杂质的效果不同。以纯度较高、杂质较少的硅料为实验原料时,定向凝固除杂效果较好。以3N级硅粉为原料经一次电阻加热定向凝固后,除A1外,样品中Fe、Ti和Ca的含量均在0.1ppmw以下,达到太阳能级硅的要求。从加热方式和实验规模对比杂质的去除效率可知,与小型电阻加热真空定向凝固相比,中型电阻加热真空定向凝固对Fe和Ti的去除率较高。扩大电阻加热真空定向凝固的实验规模,即可保持Al和Ca高的去除率,又可提高Fe和Ti的去除效率。在对硅锭中杂质的理论含量进行计算时,选择了三个扩散层厚度参数。对比不同方法在不同凝固速率下对不同原料中杂质的去除效果的实验值和理论计算值表明,在感应加热定向凝固中,扩散层厚度选择0.003cm-0.005cm计算较适宜；在电阻加热真空定向凝固中,扩散层厚度选择0.005cm-0.007cm计算较适宜。进行了不同方法不同凝固速率的晶体生长和缺陷控制实验研究。研究表明感应加热定向凝固获得的晶体细小、杂乱,小角度晶界相对较多；小型电阻加热真空定向凝固在凝固速率为20μm/s时,大部分晶体垂直于坩埚底部生长,获得的晶体尺寸’较大、位错密度较小、小角度晶界所占比例少、∑3晶界所占比例大；中型电阻加热真空定向凝固在凝固速率为10μm/s时,晶体垂直坩埚生长较明显,获得的晶体尺寸相比最大、大角度晶界和∑3晶界所占比例较大、小角度晶界所占比例较少,晶体质量较佳。由改变坩埚形状的晶体实验结果可知,在凹形坩埚底部放置单晶籽晶时,可明显减少晶体形核区,晶体明显垂直于坩埚底部生长。由于沿(111)晶面择优生长的晶体有利于提高太阳能电池转换效率和改善硅片的韧性,因此进行了晶体生长取向的实验。结果表明,感应和电阻加热定向凝固均可得到沿(111)晶面择优生长的硅锭,但是感应定向凝固实验得到的硅锭中晶体没有形成强的(111)晶面织构,实验结果与理论分析吻合较好。通过对不同方法和不同实验规模对不同金属杂质的去除效果和晶体生长质量综合对比分析可知,结合获得既可使多种金属杂质去除达到太阳能级硅要求又能定向生长<111>择优取向的粗大柱状多晶硅,电阻加热真空定向凝固的效果较好,而且扩大电阻加热真空定向凝固的规模对去除杂质和晶体控制生长均有利。综合考虑去除金属杂质和晶体生长,小型电阻加热真空定向最优工艺条件为：凝固速率为20gm/s和加热温度为1500℃；中型电阻加热真空定向最优工艺条件为：凝固速率为10gm/s和热温度为1500℃。为了进一步改善硅晶体结构和提高硅片的电学性能,对冶金法制备的硅片进行了热处理研究。考查了热处理温度、时间、气氛、腐蚀时间等实验参数对硅片的晶体择优取向、电阻率、位错密度和晶界缺陷的影响。结果表明,各实验参数对硅片的电阻率影响较大,在适当的实验条件下,热处理技术能大大地提高定向凝固多晶硅的电学性能。