新型含D-π-A发色团聚合物材料设计和制备及其电/光性能研究

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含D-π-A型发色团聚合物材料由于其独特的化学结构、优异的成膜能力及卓越的光电性能,使其为制备大面积器件,柔性有机电子器件等前沿领域的发展提供了丰富的可能性,并且在非线性光学、电存储、光存储和光电信息方向的应用潜力也备受关注,因此,设计制备新型高性能的含D-π-A型发色团聚合物材料,研究其独特光电性能,是当前光电材料的研究热点。为开发新型具有高热稳定性和优异光电性能的材料,研究材料化学结构与性能之间的关系,解决有机光电材料在合成制备中存在的问题,诸如受体合成产率较低,制备过程复杂等。本文设计合成了一系列含有D-π-A发色团新型聚合物材料,其中涵盖主客体体系、共价键侧链聚合物体系及超分子体系。通过共价键、氢键或直接共混等方式将具有光电性能的D-π-A型发色团分子或基团引入到聚合物体系中,并研究含D-π-A发色团聚合物的合成方法和合成反应机理。设计材料的分子结构及高效合理的反应路线,对新型聚合物材料的光电性能进行提升和改进,制备和研究新型聚合物器件的光电性能,进一步分析聚合物结构对光电性能的影响,主要工作包含以下几个方面:(1)设计合成两种新型高性能D-π-A发色团分子compound 7和compound 8,两分子中均含有N,N-二乙基苯胺给体和马鞭草烯酮结构的多烯共轭桥。其中compound 8采用新型含树枝状侧基TCF(tricyanofuran)受体,compound 7采用CH3-TCF受体。同时利用核磁共振谱(NMR)、高分辨质谱(HRMS)及离子阱质谱(MS)等表征新型化合物结构,用紫外可见光谱(UV-vis)研究D-π-A发色团分子的基态结构和极性。由于compound 8的受体中含有树枝状侧基具有较大的空间位阻,因此,compound 8(Td=273℃)相对于compound 7(Td=240℃)具有更好的热性能,其热分解温度较compound 7提高了33℃。在新型受体上树枝状侧基相对于其它间隔基团不同,这种侧基具有较大的空间位阻,同时较短的碳碳键使得树枝状侧基距离发色团分子中极性最大的受体更近,在形成主客体材料体系时,更有利于间隔发色团分子之间的偶极-偶极相互作用,防止了反平行二聚体的形成,有利于材料极化效率和电光系数的提高。TCF类强受体是电光材料领域中重要的受体结构,但由于其合成过程较复杂,合成产率较低,阻碍了合成新型TCF类受体的发展。本文借助先进的聚焦微波辅助合成方法(Focused Microwave-Assisted Synthesis),提高TCF受体合成产率,研究树枝状侧基对成环反应的影响。更重要的是,通过设计合成新型树枝型α-酮醇中间体,然后利用这种独特结构的α-酮醇进行成环反应形成三腈基呋喃共轭结构,这种方法为树枝状受体合成提供一条新的合成路线。这部分关于树枝状TCF受体的设计合成工作具有新颖性和独特性,这种树枝状受体也是电光材料中前沿课题的重要研究结构。另外,我们选用马鞭草烯酮((1S)-(-)-verbenone)为多烯共轭桥,由于它具有更平面的分子结构,共轭性更强,相对于异佛乐酮多烯共轭桥。马鞭草烯酮桥具有双锁环系统,这种结构形成的共轭桥可以更好的锁住多烯链的构象,同时可以有效的提升发色团的玻璃态形成能力。目前,马鞭草烯酮共轭桥作为一种新型锁环共轭桥,对于其与不同种类和不同强度的给受体配对后,发色团的极性、超极化率及电荷分离共振形式等研究较少。本文研究了马鞭草烯酮桥在N,N-二乙基苯胺为给体,CH3-TCF和新型树枝状TCF为受体体系中,发色团的光电性能和分子电荷分离状态。(2)采用经典的芳环亲核取代反应,设计合成含有胺基偶氮基团的双氟单体(ENDAF),并通过新型单体ENDAF,用直接聚合的方法制备了两种具有电存储性能的含胺基偶氮聚芳醚聚合物(PAE-azo-X),这种方法有利于控制聚合物中偶氮基团含量。制备的新型胺基偶氮聚合物均具有较好的热稳定性和优异的溶解性,适于制备大面积器件和商业化生产。通过溶液旋涂的方法,将新型聚合物制备成三明治结构器件,研究其电存储性能。研究表明PAE-azo-1和PAE-azo-2均具有一次写入多次读取(WORM)的非易失性存储性能,并且这些器件具有较低的开启电压(低于-3.0V)。通过电化学、紫外可见光谱和分子模拟密度泛函理论(DFT)方法,进一步研究了聚合物材料的存储机理,表明了制备的新型聚合物材料均为p型材料。通过将新型单体(ENDAF)与模型化合物(PM-1和PM-2)对比分析,表明电荷载流子主要在单体偶氮基团的共轭结构上传输,聚合后链段组成对分子的HOMO轨道能级和LUMO轨道能级产生影响,这种偶氮聚芳醚(PAE-azo-X)材料作为高性能聚合物信息存储材料有巨大发展潜力。(3)设计合成含羧基聚芳醚砜聚合物(PES-COOH),利用发色团分子分散红1(DR1)与聚合物上羧基的氢键相互作用,将具有电存储活性的DR1分子引入到聚芳醚砜体系中,并将制备的超分子聚合物材料制备成三明治型器件。这种方法易于调节超分子聚合物材料中的发色团种类和含量。用超分子聚合物薄膜制备的器件表现为WORM型非易失性存储性能。器件具有较低的开启电压和较高的开关电流比,使这种材料可作为低能耗电存储材料。通过调节DR1在超分子薄膜中的含量可以控制存储时的开启电压。通过紫外可见光谱、电化学分析及分子模拟等研究方法,对此超分子聚合物材料的电存储机理进行分析,表明器件的导电率双稳态转变主要受电荷转移和电荷陷阱机理控制。这种基于功能化的PES超分子材料作为高性能电存储器件的活性层材料具有很大应用前景。
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