铁钴镍基电催化剂的合成与水分解性能研究

来源 :兰州大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wsd988
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
绿色可再生能源(太阳能、风能等)驱动的电催化水分解制氢体系是最有前景的一种开发氢能的方式,但目前电催化水分解制氢面临着成本高、制氢效率较低等问题。因此,开发廉价高效的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)电催化剂对于打破瓶颈、实现水分解制氢技术的大规模应用至关重要。基于此,本论文主要以铁钴镍基硒化物、氧化物为研究对象,首先通过简便的方法设计并构筑了一系列形态各异的微/纳米结构,然后将合成的这些材料作为电催化剂应用于碱性体系中的OER或HER。结合实验现象及表征结果,分别讨论了复合材料及键合界面对OER性能的影响;预催化剂在阳极氧化过程中的表面或深度重构;某些硒化物和氧化物在阴极还原过程中的活化及重构。经过这些讨论与分析,深入理解了电催化剂结构与性能间的构效关系,阐明了催化活性物种,加深了对碱性OER和HER相关机制的认识。本文的主要研究成果如下:(1)通过一步水热法合成了一系列具有不同钴铁原子比的新型Co Se/Fe Se2复合材料。当钴铁原子比约为3:1时(Co0.75Fe0.25-Se),该复合材料在1 M KOH电解液中具有最优的OER活性:达到10 m A cm-2的氧析出电流密度只需246 m V的过电位,Tafel斜率低至41.4 m V dec-1。Co0.75Fe0.25-Se良好的电催化OER性质主要归因于Co Se和Fe Se2两相间丰富的界面以及Co、Fe原子之间有利的电子相互作用。(2)采用两步水热法合成了一种具有核壳型异质结构的电催化剂(NF/Ni Se@Fe2O3)。该催化剂在1 mol L-1的KOH介质中,OER电流密度为10m A cm-2和200 m A cm-2时,过电位分别低至220 m V和282 m V,同时还具有较小的Tafel斜率(36.9 m V dec-1)及良好的长期稳定性(~230 h)。X-射线光电子能谱和X-射线吸收光谱表明:NF/Ni Se@Fe2O3异质结构一方面具有高度羟基化的表面,同时由于在Ni Se和Fe2O3的界面处形成了Fe-Se键而具有较强的界面耦合作用。密度泛函理论计算进一步证实:Fe-Se键的形成导致了Ni Se@Fe2O3异质结d带中心的移动并很好地优化了其电子特性,从而促进了OER过程中含氧中间体的吸附及O2的脱附而极大增强了催化剂的OER活性。另外,Ni Se@Fe2O3独特的核壳结构及较强的界面耦合作用有效提升了催化剂的长期稳定性。(3)采用两步水热法合成了一种具有三维分等级结构的Ni-Mo-Se预催化剂,并且利用简便的原位电化学活化策略实现了预催化剂的深度重构。结合多种光谱学表征及高分辨电镜技术,证实了Ni-Mo-Se预催化剂在经过阳极氧化后会深度重构为γ-Ni OOH。这种花状γ-Ni OOH由扭曲的超薄纳米片组成,纳米片厚度约为4.5 nm。另外,在γ-Ni OOH的层间结构中还含有水分子、OH-和CO32-等插层物种,从而可以提供大量可利用的活性位点。在纯化后的KOH电解液中,γ-Ni OOH只需244 m V的过电位就可达到10 m A cm-2的OER电流密度,优于几乎所有已报道的不含Fe的Ni OOH基电催化剂。(4)采用一步高温硒化的方法将泡沫镍转变为了Ni3Se4/Ni Se2电极。电化学测试及后续的一系列表征证实这种Ni3Se4/Ni Se2电极在碱性HER过程中存在明显的活化现象,同时伴随着Ni Se2结构的破坏和Se的溶解。原位拉曼光谱和准原位X-射线光电子能谱表明,Ni3Se4/Ni Se2在阴极还原活化过程中,随着Ni Se2结构的破坏,同时会原位生成纳米金属Ni。因此,Ni3Se4/Ni才是真正的电催化HER活性物种,尽管这种纳米金属Ni在空气中极易被氧化为Ni O。由于Ni3Se4/Ni复合物能够平衡碱性HER过程中的Volmer步骤和Heyrovsky/Tafel步骤,因此展现出了良好的HER活性:仅需106 m V的过电位就可实现-10 m A cm-2的析氢电流密度。(5)通过一步水热法在泡沫镍(NF)表面合成出了Co3-xNixO4晶粒。这种Co3-xNixO4/NF电极在碱性HER过程中表现出了明显的活化现象。活化后的Co3-xNixO4/NF(EA-Co3-xNixO4/NF)电极展现出了优异的HER活性和稳定性:在1 M KOH中,仅需57 m V的过电位就可以实现-10 m A cm-2的电流密度;无论是在1M KOH中还是在工业上用的30 wt%KOH电解液中,EA-Co3-xNixO4/NF都能够稳定运行300 h以上。原位拉曼光谱及多种高分辨电镜表征证实:电化学活化后,Co3-xNixO4晶粒的表面被还原为了Ni掺杂Co O和Co掺杂Ni O相互交织的纳米颗粒(记作Co1-yNiyO);这些Co1-yNiyO主要暴露的是高活性的{110}晶面族,Co1-yNiyO也是真正的HER活性物种。密度泛函理论计算进一步表明,EA-Co3-xNixO4表面的Ni掺杂Co O对于Had和OHad中间体具有最合适的吸/脱附自由能,因此在碱性HER过程中扮演着最主要的角色。
其他文献
磷是植物的生长发育必需的大量营养元素之一。荒漠生态系统由于水分亏缺和土壤盐渍化导致土壤可利用磷含量极低,磷素成为该区植物生长的重要限制因子。霸王为荒漠区优势物种,具有较强的抗逆性,但对其低磷适应机制尚少见报道。本研究以霸王为材料,通过不同供磷水平处理,研究了其磷吸收和利用效率与磷内稳性的关系,明晰了其体内磷再活化和再分配策略、光合过程对低磷的响应及其机制;通过转录组测序,分析磷吸收和磷利用相关基因
近年来,有机太阳能电池(Organic Solar Cells,OSCs)取得了巨大的发展。高性能非富勒烯受体材料的出现和发展,使得有机太阳能电池的能量转化效率超过了19%。然而,传统的稠环非富勒烯受体材料的合成步骤复杂繁琐,器件稳定性较差。本论文中,我们围绕有机太阳能电池领域的核心科学问题,以构筑合成简单、效率高、稳定性好的体系为目标,利用非稠环结构的分子设计策略,设计合成了一系列新的具有非共价
随着工业化进程加快,CO2排放量逐渐增多,温室效应日益增强,造成了诸多环境问题,CO2固定转化具有重要的理论意义和现实意义。稀土离子由于其配位数高、配位模式多变、Lewis酸性高、亲氧能力强等特点,在结构设计和功能探索方面取得了许多重要成果,在发光、识别、催化、能量转化等方面有潜在的应用价值,受到科研工作者的青睐。将稀土配合物用于CO2固定转化具有重要的研究意义。本论文主要围绕功能多核稀土配合物的
纳米材料的发展为推动基础科学研究做出了重要贡献。纳米材料独特的微结构和奇特性能为其在光电催化,检测与环境,新能源,能量储存于运输以及纳米医学等不同领域的应用奠定了基础。不同维度的纳米材料各具优势,比如:体积效应,宏观量子隧道效应,表面效应,介电限域效应以及量子尺寸效应等,将不同材料的不同特性与目标效应相结合已成为拓展纳米材料种类与应用的主要策略。随着工业的迅速发展,环境问题日趋严峻,对土壤、水体和
学位
学位
根据使用与满足理论,通常认为影视观看是通过提供娱乐和减少认知努力而满足受众的需要。据此,本研究从认知传播视域出发,采用问卷调查法研究受众的认知和娱乐需求与相对特殊的纪录片观看行为的关系。相关分析显示,认知需求、对纪录片逻辑功能的评价、对娱乐效用的态度与纪录片观看量呈显著正相关;娱乐需求、对纪录片情感功能的评价与观看量相关性不显著。回归分析显示,认知需求和对纪录片逻辑功能评价对纪录片观看量具有正向预
粮食作物粮饲兼用不仅可以缓解畜牧业中普遍存在的冬春季饲草短缺问题,而且还能保障口粮的生产和供应,整合作物-家畜系统,从而实现单位土地面积综合效益的提升。冬小麦已经在全世界多地被证明具有粮饲兼用的巨大潜力,黄土高原地区粮饲兼用冬小麦生产力形成机制的研究,对改进粮饲兼用生产实践、开发新的优质饲草资源、保障区域粮食和饲草料安全供应、促进农业和畜牧业持续稳定发展都具有一定的指导意义。本研究大田试验于201
灌丛化是过去150年草原最明显的变化之一。青藏高原拥有世界最大的连片放牧的草原生态系统,高寒草甸对牦牛生产发挥着重要的作用。然而,关于草原灌丛化对家畜生产力的影响鲜有报道。为此,我们在青藏高原高寒草甸,根据灌丛盖度设置四个灌丛化水平的样地(对照,无灌丛;低灌丛化,5.4%灌丛盖度;中度灌丛化,11.3%灌丛盖度;高灌丛化,20.1%灌丛盖度),在牧草主要生育期开展牦牛放牧试验。通过测定草原的产草量
重金属进入土壤后,可与土壤介质发生吸附/解吸、沉淀/溶解、氧化/还原、生物矿化等物理、化学和生物反应。这些复杂的反应控制着土壤中重金属的迁移、转化和归趋,因此重金属在土壤中的微观界面过程一直是环境科学的研究热点和前沿领域,对重金属污染的评价和治理具有科学指导意义。黏土矿物和真菌生物广泛存在于土壤环境,可对土壤重金属的环境化学行为产生至关重要的影响,然而真菌生物对重金属在黏土矿物-水界面富集行为的调