中温固体氧化物燃料电池核壳结构阴极的制备与研究

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固体氧化物燃料电池(SOFC)是种高效、环保的新型能源器件,它的研发与应用对于世界环境与能源而言有着至关重要的意义。为了尽早实现SOFC的商业化、产业化,控制其运行与维护成本在合理的范围内是关键的一环,因此国内外科研工作者正着力于将其工作温度从高温阶段(800-1000oC)阶段降至中温阶段(600-800oC)。然而随着运行温度的降低,SOFC阴极的催化活性也会受到一定的影响,因此高性能的中温SOFC阴极材料的研发是目前亟待解决的问题之一。简单钙钛矿材料如Sr掺杂的La1-xSrxMnO3-δ(LSM),Sr、Fe掺杂的La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(LSCF),Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(BSCF)等都作为中温SOFC阴极材料被深入研究过。除此之外,AA’B2O6型双钙钛矿(Double Perovskite,DP)阴极材料与An+1BnO3n+1型Ruddlesden-Popper(RP)阴极材料因其良好的ORR(Oxygen Reduction Reaction)催化活性近来受到了广泛的关注。其中Sr、Fe掺杂的PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ(PBSCF)双钙钛矿阴极材料因其较好的氧离子传导能力被用作中温SOFC阴极进行了研究,结果表明PBSCF阴极在中温下具有较好的电化学性能,然而由于含有Ba、Sr等碱土金属元素存在,PBSCF阴极的长期稳定运行将受到CO2毒化的威胁。为解决这一问题,我们选择不含碱土金属元素的La2NiO4+δ(LN)阴极材料作为壳层致密完整地包覆在PBSCF骨架的表面,制备了PBSCF-LN核壳结构阴极,对其各项性能进行了测试与表征,对实验结果进行了深入的分析探究。主要的研究结果如下:(1)利用溶液浸渍法将LN前驱体硝酸盐溶液注入到PBSCF骨架上,煅烧成相并得到PBSCF-LN核壳结构阴极,对其进行电化学测试发现相比于单相的PBSCF阴极,PBSCF-LN核壳结构阴极具有更好的ORR催化活性。得益于LN材料较高的氧表面交换系数k*(10-6 cm s-1,590oC),LN壳层的引入能极大地促进阴极体系的ORR表面过程,最终使阴极整体的电化学性能得以提升;(2)在10%CO2气氛下对PBSCF与PBSCF-LN核壳结构阴极的性能研究表明,单相PBSCF阴极在测试气氛中性能衰减极快,即使移除CO2后,其电极性能也几乎没有恢复;而PBSCF-LN核壳结构阴极的衰减速率较为缓慢,且在移除CO2后,其电极性能大幅回升且接近于初始值。结果证实CO2气体对PBSCF阴极造成的性能衰减是不可逆的,而对于PBSCF-LN核壳结构阴极该衰减是可逆的;(3)通过控制LN硝酸盐浸渍液的浓度可以得到不同LN壳层厚度的PBSCF-LN核壳结构阴极,研究表明具有较薄LN壳层的PBSCF-LN阴极性能较优。LN较低的体扩散系数D*(10-8 cm2 s-1,600oC)对于氧离子的传导是一种阻碍,因此10nm左右LN壳层包覆的PBSCF-LN核壳结构阴极具备最优ORR催化活性;此外,PBSCF-LN核壳结构阴极比单相的PBSCF阴极具备更好的电流极化稳定性。LN壳层的存在能减少样品表面Sr的生成,从而使得PBSCF-LN核壳结构阴极的极化衰减率降低,电流极化稳定性较好;PBSCF/LN界面分析表明经过极化后核壳结构阴极相界处有SrO的生成,且LN(110)晶面的晶面间距有略微膨胀的趋势,结合第一性原理计算验证,这是源于PBSCF骨架中的Sr元素扩散并掺杂进入LN晶格,造成LN晶胞参数的变化,并在PBSCF/LN相界处产生了一定量的氧空位,提升了界面处的氧离子传导性能,缓解了电流极化带来的阴极性能衰减,使得PBSCF-LN核壳结构阴极具有较好的电流极化稳定性;(4)探究了PBSCF-LN核壳结构阴极的抗Cr毒化性能,结果表明PBSCF-LN核壳结构阴极较单相的PBSCF阴极具备更好的抗Cr毒化稳定性。由于PBSCF阴极中的Ba、Sr会诱导气相Cr源沉积于阴极表面并反应生成BaCrO4或SrCrO4等ORR高阻相,而PBSCF-LN核壳结构阴极的LN壳层能有效阻挡PBSCF骨架与气相Cr源的接触,从而保证了电极的抗Cr毒化稳定性。
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