钛白粉表面复合改性及其在全消光聚酰胺纤维中应用研究

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基于钛白粉的消光剂在聚酰胺、聚酯、腈纶等纤维中的应用在最近十年间引起了众多领域工程技术研究人员的广泛关注。用此无机添加剂可改善纤维的消光性能,织物的抗紫外、耐老化性能以及美观性等。由于锐钛矿型钛白粉具有白度高、折射率高、与成纤聚合物折射率相差较大、无毒无害、生产成本低廉且原料来源广泛等优点,已在消光聚酰胺纤维的生产中被广泛使用。聚酰胺中酰胺键键能小,存在大量的氢键相互作用。聚酰胺消光纤维需添加0.32.0wt%的钛白粉,而锐钛矿钛白超细粉本身具有较高的光催化活性且比表面积大、表面能高、易产生团聚,因此长时间光照,易导致全消光聚酰胺中高分子链断裂、锦纶老化黄变、力学性能下降以及纤维染色的染料分子降解。此外由于添加钛白粉消光剂只能选择加入到尼龙单体的聚合法而非母粒法,对钛白粉的粒径大小、分布及大颗粒占比有着极高的要求,这些参数直接影响了纺丝组件的工作期限并最终影响产品的性能及价格。基于以上因素,需要对氧化钛表面进行无机包膜、有机接枝等多种精加工处理,以获得低活性、高分散稳定性消光聚酰胺纤维用高性能的钛白粉。在本论文中,我们首先利用机械研磨法对钛白粉粗品进行细化处理,获得了满足最佳消光要求(D50分布在150400nm)的钛白超细粉;在此基础上,设计了硅铝双层包膜的无机包覆方案,采用微流注射的方式,在pH=9.5、Na2SiO3·9H2O滴加速率为100ml/(h·mol),pH=9.0、NaAlO2滴加速率为100ml/(h·mol),硅铝比为1:3时(以SiO2、Al2O3计),制备了包覆层厚度为23nm的无定型硅铝包膜全消光聚酰胺纤维用钛白粉,并对其进行了形貌表征、成分分析以及酸溶率与光降解模拟染料分子测试。结果显示出包覆层具良好的致密性与能抑制光活性的位点。随后采用三种体系的有机改性剂对无机包膜钛白粉进行了有机改性,分别为偶联剂体系(KH560、KH570、KH792)、酸胺体系(DA、DD及其1:1复配)、阴离子表面活性剂体系(SDBS),其中偶联剂体系中KH570用量为5%、改性为4h时,接枝量可达1.21%,酸胺体系中,5%DA改性2h时可满足使用要求,在阴离子表面活性剂SDBS体系中,包膜后其接枝量增加了2倍,达2.72%,根据粒径、接触角、水分散性、己内酰胺-水体系的沉降实验等性能表征,确定了上述三种改性工艺制备的钛白粉消光剂均可满足工业聚合、纺丝使用的需求。通过原位聚合全消光聚酰胺切片及熔融纺丝制备全消光聚酰胺纤维对改性钛白粉的应用性能进行评价,分别选用编号为a-2(5%SDBS-4h)、c-4(5%KH570-4h)、f-3(5%DA-2h)三种样品作为原位聚合与熔融纺丝时制备全消光聚酰胺切片、纤维的钛白粉消光剂。加入2wt%的钛白粉后,切片黏度上升、晶型与熔点未发生改变、结晶温度上升20℃;根据对切片与纤维的SEM与显微拉曼分析可知,改性后钛白粉均匀分散在其表面与内部。最后对纤维的力学性能消光性能、抗紫外性进行了测试,结果表明DA与SDBS体系改性的钛白粉制备的全消光纤维断裂强度有一定程度降低但满足服用性能要求,且断裂伸长率分别提高了5.1%和12.6%。最后将所制备的聚酰胺纤维织成布,对比未添加钛白粉消光剂的大有光织物,三组全消光样品的消光性能均有大幅度提高,其中DA改性的钛白粉制备的全消光织物具有优异的全消光性(对可见光的漫反射可达75%左右)、抗紫外性(UPF值高达50+)与可纺性(3.4倍牵伸时无飘丝现象),在聚合、纺丝与织布的评价体系中效果最优。
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