多级孔ZSM-5分子筛的制备及在甲醇转化中的应用

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ZSM-5分子筛由于其具有较高的催化活性和水热稳定性,因此在石油冶炼和石油化学中有着广泛的应用。然而其小的孔径导致其扩散速率较慢,限制了其在甲醇转化等催化反应中的应用。迄今为止,科研工作者在这方面做出了很大的努力,他们希望在这类微孔分子筛中引入介孔,从而提高分子筛的催化性能。在本论文中,分别以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),聚二甲基二烯丙基氯化铵和阳离子型聚丙烯酰胺共聚物(PDD-AM)以及海藻酸钠(C6H7NaO6)n为介孔模板剂,采用固相转移法合成了一系列的多级孔ZSM-5分子筛。   首先,以阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板剂合成多级孔ZSM-5分子筛。由于该物质具有亲水性,因此能够很好的扩散到微孔前驱液中,并能和带负电的硅物种产生很强的静电作用。在本实验中还考察了不同PH值,不同溶剂,不同微孔模板剂用量和不同介孔模板剂用量对合成结果的影响,从而探索得到最佳合成条件。所有的样品均用XRD,TEM,SEM和N2吸附进行表征。结果表明当SiO2∶Al2O3∶TPAOH∶NaOH∶H2O=60∶1∶6∶6∶660时,且SiO2∶CTAB=1∶0.055时,所制备的样品具有微孔和有序的堆积介孔。   同样采用聚二甲基二烯丙基氯化铵和阳离子型聚丙烯酰胺共聚物(PDD-AM)为模板剂合成多级孔ZSM-5分子筛。在本实验中,考察了不同晶种量,不同微孔模板剂用量和介孔模板剂类型对实验的影响,从而探索得到最佳合成条件。所有的样品均用XRD,TEM,SEM和N2吸附进行表征。实验结果中我们发现当SiO2与ZSM-5晶种的质量比为20∶1时,SiO2∶TPAOH=10∶1,以共聚物为模板时,所得实验结果较好。   此外,还选取了海藻酸钠为模板剂,相比其它的模板剂,其具有更低廉的价格。在本实验中,考察了不同合成方法,和不同介孔模板剂用量对合成结果的影响。当SiO2∶Al2O3∶TPAOH∶NaOH∶H2O=60∶1∶6∶6∶660,海藻酸钠的用量约为每100mL反应母液需模板剂2g时,合成的样品结晶度较高且比表面积和孔体积较大(945m2/g,0.643cm3/g)。   将所合成的多级孔ZSM-5分子筛用于甲醇转化反应中,测试其催化性能。其结果表明,改性后的ZSM-5分子筛拥有更长的寿命(相比常规分子筛28h),其中以海藻酸钠、共聚物、CTAB为模板合成样品的寿命分别为68h、32h、44h,这说明介孔的引入使物质在孔道内的扩散阻力减小,有利于孔道内的物质扩散出来,减少了积碳,从而使催化剂的寿命延长。
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