金属纳米粒子具有与其块体不同的光学性质和催化活性。人们通过设计不同币族金属纳米结构,已开展了基于表面等离激元共振(surfaceplasmonresonance,SPR)增强效应的物理化学研究。贵金属纳米粒子(金、银、铜等)在可见光区域展现出很强的SPR效应,且材料的纳米结构尺寸和形状可以改变其SPR特征。远场入射光在金属纳米粒子周围,不仅在金属纳米结构表面产生强度极大增强的局域光电场,这种增强光电场的能量可汇聚到表面“热点”区域,产生高能量密度的光生载流子,即热电子和热空穴。由于高能载流子具有高化学活性,当界面存在合适吸附分子的氧化物种或还原物种时,光生电子和空穴将诱导发生新的表面光电化学反应。SPR用于调控表面反应,不但可以改变反应选择性、提高化学反应的效率,还可以实现一些在常温常压条件下难以发生甚至不可能发生的化学反应。联合多个外场协同相互作用,如光和热协同作用,或光和电协同作用,利用其对反应的调控作用,可以进一步提高反应效率和选择性。正是这种SPR效应,为金属纳米结构电极/电解质溶液界面的光电催化研究创造了条件,也为探索之前未曾认识到的新型光电化学反应提供机遇,形成一个SPR增强化学反应的重要前沿研究领域。本论文以具有重大应用背景的光电化学界面能量转化与存储为主攻研究方向,对SPR增强光化学反应和光电化学反应过程的重要科学问题进行实验和理论研究。通过设计和构筑等离激元金属纳米结构的电极界面,借助于界面光电协同特征和机制,实现对光电化学界面结构、反应选择性和效率的调控。先从已有研究基础的小分子光化学反应为模型体系出发,利用电极电位调控,进一步推进到实现SPR增强化学反应的热力学和动力学过程研究,揭示其中局域表面等离激元参与光电协同效应和动态变化的规律。本论文工作的创新点如下:1.发展用同位素标记SERS研究表面催化偶联反应的方法,结合理论计算与实验研究,利用同位素效应对表面氧化还原化学反应过程涉及的表面物种拉曼谱峰的频率和强度变化进行追踪,进而验证表面化学反应机理和过程。2.建立一种利用等离激元金属纳米材料的SPR效应,在室温下实现SPR增强光化学反应的方法。通过催化剂进行表面修饰,构筑与等离激元金属表面具有强化学吸附的分子来促进SPR热电子与热空穴的分离和转移。利用吸附分子强的捕获SPR热空穴的能力来促进SPR热电子还原的反应,如析氢反应和CO2还原反应。进一步拓展至其他的热空穴湮灭剂,来促进SPR热电子还原反应的发生。3.在外加光场的作用下,通过电位对金属电极Fermi能级的调控,实现对SPR能量的调控,调节SPR弛豫产生的热电子和热空穴的能量,研究SPR增强化学反应的光电协同机制,提高金属纳米结构光电化学界面反应的选择性和效率。利用暂态EC-SERS检测技术,研究SPR产生的高能量密度光生载流子在金属表面的能量分布,且探究了光电化学界面的反应动力学特征,建立起SPR“热点”化学反应速率的双指数关系动力学模型。结合理论计算,进一步验证SPR“热点”反应的动力学过程。4.研究SPR反应中光、电和热等外场作用对于反应的调控机理,探究SPR增强光化学反应过程所涉及到的表面物种的吸附、“光化学反应”或“热化学反应”的判断、SPR激发热载流子动力学等科学问题。利用具有超快时间分辨的瞬态吸收光谱,获得具有时间分辨的SPR演化与表面光化学反应过程协同机制。发现在金属表面化学吸附的分子可以促进SPR热电子转移过程,从而提高SPR光化学反应的效率。