卤氧铋系复合光催化剂的制备及其在废水中降解四环素的应用研究

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自青霉素于20世纪问世以来,抗生素类物质由于在防治疾病、促进个体生长等方面的显著作用,在医护调理、畜牧生产和水产养殖等诸多领域得到了广泛应用。然而,由于经济发展与社会进步的需要,抗生素的使用量不断增大,致使抗生素滥用而对水生态环境造成了严重的污染。作为生活中最常见的抗生素,四环素结构相当稳定,而且在自然界环境中难以被降解,传统的污水处理技术很难有效去除水环境中的四环素。自Ti O2光解H2O生成H2和O2以来,以半导体为代表的光催化材料进入公众视野。高效、环保、无毒的光催化技术越来越多地被应用于水环境中抗生素的处理。光催化材料具有很多优点,如成本低廉、高效清洁、绿色环保、制作便捷、能够彻底分解有机污染物、杀死细菌等。在光催化领域,学者们研究的重点是探索更多高效稳定、清洁绿色、制备简便、在可见光范围内响应更好的光催化剂。具有化学惰性、耐光腐蚀和无害性能的卤氧铋系光催化材料BiOX(X=Cl,Br,I)受到了广泛的关注。与常规半导体不同,卤氧铋系催化材料能有效减少光生载流子的复合,提高光催化效果。在BiOX(X=Cl,Br,I)中,带隙宽度随原子序数增大而减小。BiOX(X=Cl,Br,I)具有以下特征:(1)能够扩展可见光区;(2)光致载流子分离率高;(3)有可用于难降解污染物光降解的调谐带隙;(4)潜在选择性氧化能力。然而卤氧铋系材料也有其自身的缺陷,纯BiOCl对波长在370 nm以上的紫外光吸收能力差,对光的利用率较低;BiOBr相对较弱的还原能力及较宽的带隙,对其自身的光催化活性有所限制;BiOI带隙宽度较窄,较难达到光反应所需的氧化还原电位。本文针对上述BiOCl、BiOBr、BiOI各自存在的缺陷,制定了合理方案,将其制备成不同的光催化复合材料,以达到提高材料光催化效果的目的。通过XRD、SEM、FT-IR、XPS、UV-vis、电化学性能分析等多种手段分析并评价所制备材料的理化性质。在实验室中,模拟太阳光照射条件,通过测定材料对水中四环素的降解能力来评价其光催化性能。自由基捕获实验确定材料在降解四环素过程中主要的活性基团。进行循环试验验证催化材料的稳定性与循环利用性。最后,结合表征与实验结果,提出不同异质结复合材料在降解四环素过程中可能发生的机制。本文主要内容如下:(1)通过溶剂热法以及水热法制备了纯BiOCl、纯Bi2Mo O6以及不同复合比例的BiOCl/Bi2Mo O6光催化复合材料。将制备的BiOCl、Bi2Mo O6以及BiOCl/Bi2Mo O6复合材料置于可见光下降解四环素(TC),发现BiOCl与Bi2Mo O6的质量比为1:4,即20Cl/Mo复合材料的催化效果最佳。XRD、SEM、FT-IR、XPS等多种表征结果证明在20Cl/Mo光催化复合材料中BiOCl与Bi2Mo O6很好的复合在一起,并且无其他杂质存在。同时,其稳定性与可循环利用性也被循环实验证实。捕获实验的结果表明,在20Cl/Mo催化降解TC时,主要起作用的活性基团为·O2-与h+。基于多种表征测试分析与实验结果,证明制备的复合材料复合材料20Cl/Mo形成了Z型异质结,该异质结能够有效提高材料的光催化性能。(2)先以水热法与溶剂热法合成了BiOBr与Bi VO4,再以BiOBr为主体材料合成了不同复合比例的BiOBr/Bi VO4。不同材料在可见光下降解TC的实验发现,当复合材料中BiOBr与Bi VO4物质的量之比为3:1时,降解效果最好,150 min降解了82%的TC。表征测试的结果显示,BiOBr与Bi VO4成功复合在一起,且没有任何杂质掺入其中。UV-vis结果证明3:1Br/V复合光催化材料阻抗更低且可见光响应效果更好,有利于h+与e-更好地分离,提高了材料的光催化性能。该材料形成了p-n异质结,使得其光催化性能显著提升。(3)以KI和Bi(NO3)3·5H2O为原料合成BiOI催化剂,而后以BiOI为主体,合成了不同比例的BiOI/Bi2WO6光催化复合材料。通过在可见光下对TC的降解实验结果发现,7:3I/W对TC有最好的降解效果,120 min便能够有84.81%的降解率。UV-vis测试结果显示,7:3I/W对可见光的响应范围相对于Bi2WO6有较大拓宽。XRD与SEM的结果表明,在7:3I/W中BiOI与Bi2WO6复合较好,无杂质出现,FT-IR以及XPS表征的结果更加验证了这一点。由捕获实验结果可知,h+与·O2-是7:3I/W复合材料光降解TC过程中主要发挥作用的活性基团。综合上述结果,7:3I/W复合材料形成的p-n异质结,是该材料具有良好催化效果的根因。
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