酮类底物的不对称催化氢化反应是不对称催化中重要的组成部分。本论文以发展高效、高选择性且廉价的酮的不对称催化氢化催化剂为目的出发，基于不对称活化的概念，设计并合成了一系列非手性单膦及双膦配体，经过手性二胺的活化后，将其应用于RuⅡ催化的酮的不对称催化氢化反应中，获得了高光学纯度的手性二级醇。本文还对单膦、双胺金属钌络合物催化体系的反应机理进行了讨论，对双瞵、二胺金属钌络合物催化剂的结构特征给出了解释。　　 1.非手性单膦及手性二胺配体钌络合物催化酮的不对称氢化反应的研究　　 根据配体多样性的原则，分别组建了手性胺配体库和非手性单膦配体库，用于制备单膦、二胺钌络合物催化剂，并以苯乙酮的催化氢化反应对其进行评价。通过用组合化学的方法对催化剂的筛选表明，在膦配体中磷原子3，5位上带有取代基时，对反应的映选择性有利。对手性胺配体的筛选表明(R，R)-DPEN的选择性最好。最后筛选出催化剂(P17)2RuCl2(R，R)-DPEN得到的结果最好。　　 通过以(P17)2RuCl2(R，R)-DPEN为催化剂催化苯乙酮的氢化反应的条件优化，使得产物的对映体过量达到95.5％。而对于三种药物中间体底物17、19和21对映选择性则分别达到96.7％ee、94.9％ee和90.9％ee。这说明从廉价易得的单膦配体所制备的催化剂(P17)2RuCl2(R，R)-DPEN对产物的对映选择性超过了使用Noyori催化剂[(R)-BINAP]RuCl2(R,R)-DPEN时的情况，与催化剂[(R)-TolBINAP]RuCl2(R，R)-DPEN结果相当，这是目前在这一催化体系中采用非手性单膦配体所得到的最好结果。　　 2.非手性单膦、二胺钌络合物体系催化酮的不对称氢化反应的机理研究　　 通过比较一系列金属钌络合物核磁共振数据以及晶体结构数据，发现我们的单膦、双胺钌络合物催化剂与Noyori催化剂[RuCl2{(R)-TolBINAP}{(R，R)-DPEN}]有非常类似的结构及性质，说明这类络合物有着稳定的配体模式。从四种单膦、双胺钌络合物的X-射线衍射数据的比较发现：四种络合物中RuⅡ原子周围的主要键长与键角参数都非常接近。只有P(1)-Ru-P(2)之间的夹角相差相对比较大，而且，随着单膦配体体积的增大，P(1)-Ru-P(2)的夹角呈现先增大后减小的现象。这说明了单膦与二胺配体在空间结构上存在相互作用。　　 对络合物圆二色谱的研究，则是反映络合物在溶液状态下的性质。不同络合物在同等条件下的圆二色谱的对比，揭示了络合物中随着单膦配体体积的增大，圆二色谱曾规律性变化。同一络合物在不同温度下圆二色谱的比较，也呈现出规律性变化，并且两种条件下所得到的规律性变化是一致的。这说明催化剂在空间结构上的手性环境同样存在规律性的改变。而这种手性环境的变化可以解释为：络合物中非手性单膦配体由于受到手性二胺DPEN的影响，可能具有了某些手性的性质，这是一种“手性传递”的过程。　　 本文同时对氢化反应的溶剂效应展开了系统研究，发现反应所用溶剂，不但对反应的选择性至关重要，而且也对催化剂的活性有很大影响。使用非手性催化剂(P18)2RuCl2(H2NCH2CH2NH2)在(R)-苯乙醇中催化4-甲氧基苯乙酮的氢化反应，获得了16％ee值，说明溶剂参与了反应对映选择性的过程。再依据随着氢气压力的增加，反应转化率先增大后减小的变化规律，推断出该催化氢化体系中活性物种为(phosphane)2RuH(OR)(diamine)，而区别于现有文献所报导的活性物种为(biphosphane)RuH2(diamine)的结果。因此，这一催化体系的最终选择性是由单膦、二胺以及溶剂分子中的烷氧基团相互协调的结果。　　 3.非手性双膦及手性二胺钌络合物催化酮的不对称氢化反应的研究　　 简单且商品化的双膦配体P28和P29与(R，R)-DPEN的钌络合物催化苯乙酮的氢化反应，可以接近定量的转化率和分别为57.3％及52.8％ee值得到产物。这一结果表明了采用简单非手性双膦配体钌络合物经手性二胺活化后可以得到较好不对称诱导效果的可行性。　　 二苯甲酮在固态下可以形成手性晶体，这将有可能提供一种潜在的手性骨架。比如，与金属络合后，它的螺旋式的骨架将有可能得到保待。基于上述考虑，我们设计合成了四种新型带有二苯甲酮骨架的非手性双膦配体P32-P35。这一系列双膦配体，与金属RuⅡ发生配位以后，配体上潜在的二苯甲酮手性骨架得到保待，如同固态下的二苯甲酮，在经过手性二胺的诱导后高选择性的形成了单一构型催化剂。整个催化剂分子呈C1对称，这可从络合物(P32)RuCl2(R，R)-DPEN的单晶结构得到证实，而核磁共振、红外、质谱以及圆二色谱数据则为这类络合物的性质提供了更加详细的说明。　　 将由这四种双膦配体制备的催化剂应用于氢化反应后，发现该类催化剂可以很好的催化酮的氢化反应。而催化剂(P32)RuCl2(R,R)-DPEN在催化苯乙酮的氢化反应中获得了90.7％的对映选择性。对1-萘乙酮的氢化反应最高可以97.0％ee值获得产物。