【摘 要】
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柴油车等移动源氮氧化物（NOx）尾气排放所致的大气复合污染问题日益严峻,NH3-SCR技术是目前柴油车尾气等移动源NOx催化消除的主流技术之一。Cu基小孔分子筛Cu-SSZ-13由于中低温SCR活性较高,温度窗口宽和抗CHx中毒能力强等优势,在柴油车等移动源NOx尾气催化净化中受到越来越多的关注和应用。但是目前传统方法制备得到的Cu-SSZ-13分子筛低温活性和温度窗口仍然有待提高,尤其是抗SO2
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柴油车等移动源氮氧化物（NOx）尾气排放所致的大气复合污染问题日益严峻,NH3-SCR技术是目前柴油车尾气等移动源NOx催化消除的主流技术之一。Cu基小孔分子筛Cu-SSZ-13由于中低温SCR活性较高,温度窗口宽和抗CHx中毒能力强等优势,在柴油车等移动源NOx尾气催化净化中受到越来越多的关注和应用。但是目前传统方法制备得到的Cu-SSZ-13分子筛低温活性和温度窗口仍然有待提高,尤其是抗SO2中毒和水热稳定性能差是限制其广泛应用的重要因素。因此,本论文探索在铜基小孔分子筛上包覆一层介孔氧化物壳层来构建核壳型催化剂,探究了介孔氧化物壳层包覆对催化剂NH3-SCR催化活性、水热稳定性以及抗硫性能的影响。利用XRD、BET、SEM、TEM、H2-TPR、NH3-TPD、UV-vis DRS和In-situ DRIFTS等方法详细表征了催化剂结构和物理化学性质,阐明了壳层包覆对铜基小孔分子筛催化性能影响/提升的途径与机制。主要研究结果如下:（1）采用自组装法成功制备出的催化剂Cu-SSZ-13@meso-Ce O2具有优于Cu-SSZ-13的SCR催化性能。核壳型催化剂Cu-SSZ-13@meso-Ce O2的反应温度窗口（175℃～470℃）比Cu-SSZ-13催化剂拓宽了110℃,水热稳定性也得到了显著提升。通过详细的表征分析发现,Cu-SSZ-13@meso-Ce O2的催化性能优于Cu-SSZ-13的原因可能是由于Cu-SSZ-13@meso-Ce O2上酸性位点和孤立Cu2+增加、可还原性物种之间相互协同作用以及Lewis酸位点与Br?nsted酸位点同时参与SCR反应。此外,在水热处理后核壳催化剂具有更好的晶体结构和孔结构,导致酸性位点和铜物种损失较少,可能是Cu-SSZ-13@meso-Ce O2催化剂水热稳定性优于Cu-SSZ-13的原因。（2）详细研究了Cu-SSZ-13@meso-Ce O2催化剂的硫化物中毒性能,探究介孔Ce O2氧化物壳层包覆对Cu-SSZ-13抗硫中毒的影响机制。研究结果表明Cu-SSZ-13@meso-Ce O2相比Cu-SSZ-13表现出更好的抗硫性能。表征发现在反应条件下硫化的Cu-SSZ-13-S和Cu-SSZ-13@meso-Ce O2-S催化剂上可能是由于Cu2+与硫酸根的结合导致Cu（OH）+-Z物种减少。通过分析In-situ DRIFTS发现SO2的引入会抑制催化剂上NH3和NOx物种的吸附能力。对比两种催化剂,SO2对Cu-SSZ-13@meso-Ce O2的影响远小于Cu-SSZ-13,硫化后Cu-SSZ-13@meso-Ce O2-S上有硫酸铈生成,说明氧化铈壳层对催化剂可能起到一定的保护作用。同时还发现在Cu-SSZ-13催化剂上遵循E-R反应机制,而Cu-SSZ-13@meso-Ce O2催化剂同时遵循E-R机制和L-H机制。这也可能是Cu-SSZ-13@meso-Ce O2抗硫性能更佳的原因之一。（3）在前两章工作的基础上,进一步制备了不同介孔金属氧化物（Fe2O3、Ti O2和Si O2）包覆Cu-SSZ-13的核壳催化剂。探究了金属氧化物壳层对催化剂反应温度窗口、水热稳定性和抗硫性能的影响。结果发现介孔Fe2O3和Ti O2的包覆对催化剂反应温度窗口的拓宽、水热稳定性以及抗硫性能的提升都具有积极影响,而Si O2包覆催化剂的高温性能较差,有效反应温度窗口变窄。结合表征结果分析发现Fe2O3和Ti O2壳层的包覆使核壳催化剂酸性位点增加,氧化还原能力提高,有利于反应温度窗口的拓宽。而氧化物壳层的包覆在水热老化过程中会保护核壳催化剂的酸性位点和可还原性物种,可能对催化剂的稳定性起到一定促进作用。同时,铁、钛氧化物壳层会阻截SO2与催化剂活性中心的接触,使催化剂表现出更好的抗硫性能。
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