染整加工是整个纺织工业中耗水量最大的产业。传统的染色方法以水为介质,染色后用水清洗,耗水量大,染色后排放的污水中含有大量未固着的染料和助剂。末端治污可以从一定程度上解决问题,但以这种被动的方式治污,所采用的化学方法又可能导致进一步的污染。所以,从源头上防治污染,开发绿色染整加工技术,寻求少水或者无水染色工艺成为染整领域的发展方向。超临界流体染色技术以超临界C02代替水作为染色介质,染色过程中不需加入任何助剂,染色后剩余染料容易从介质中分离,不排放到环境中,从源头上杜绝了废水的产生。另外,该染色技术省去了常规水染色水洗和烘干过程,既简化了流程又降低了能耗。近年来超临界流体染色技术得到了快速发展,德国、美国、英国、法国、荷兰、意大利、日本、韩国等国家相继进行了超临界流体染色的研究开发工作。研究的方向主要包括分散染料在超临界流体中的溶解度、涤纶纤维的染色工艺和机理、适用于超临界流体染色染料的开发和天然纤维的染色等。尽管许多国家都相继开展了超临界流体染色设备的研究开发,但由于各国对该技术的研究均处于开发阶段,尚未有产业化应用。本课题组从本世纪初开始着手超临界流体染色技术研究,先后研制了一台超临界流体染色小样机和一台分散染料溶解度测定装置,分别研究了涤纶纤维染色工艺和机理、分散染料溶解度与其上染率关系等。通过这两台设备的开发,课题组积累了丰富的有关超临界流体染色工艺和设备方面的宝贵经验,为生产型设备的开发应用打下了坚实基础。2006年本课题组开发出了一台染色釜容积达到24 L的超临界流体染色样机。该样机整体结构设计合理可靠,各项参数指标能够满足用分散染料对涤纶纱线和织物进行染色的要求。该样机于2008年1月份通过上海市经委组织的鉴定,专家委员会的结论认为整机性能已达到国际先进水平。本文中所有超临界流体染色试验都是在该样机上展开的。本文应用该样机,研究解决了超临界流体染色产业化过程的几个关键技术问题,即染色均匀性、染料的上染率及染色重现性和染料的拼色性等。1.在将超临界CO2染色技术由实验室设备推向产业化设备发展过程中,每一个研究小组都遇到过相同的问题,即涤纶筒子纱染色均匀性问题。因此,本文首先研究了影响超临界流体染色涤纶筒子纱染色均匀性的因素。研究表明,流速是影响染色均匀性最关键的因素,流速提高,染色均匀性显著提高。采用精密络筒机络筒保证筒子纱卷绕密度的均匀性,是染色均匀的基础。若纱线的卷绕密度为0.32g/cm3,采用不锈钢弹簧筒管代替不锈钢束口筒管,且对纱筒进行倒角,即使热收缩性能差的纱线,也可以获得良好的染色均匀性。循环泵的换向周期对染色均匀性有一定的影响,为了得到染色均匀的纱线,一般采用5分钟换向一次。三批筒子分别在完全相同的工艺条件下染色,发现各批次的上染率接近,批次间色差很小,表明自行研制的样机各项参数比较稳定,能够满足生产要求。2.目前大多数文献中都认为分散染料在超临界流体中上染量都要小于其在水介质中的上染量。影响筒子纱上染量的因素很多,除染色工艺条件外,还与设备本身的构造有关。研究表明,染料釜的合理设计和染料在染色釜中的均匀分布,是影响染料萃取传质效率的关键因素。本课题组自主开发研制出了可使染料均匀分散的分布器,还可有效防止染色过程中染料粉末凝聚,提高了染料的传质效率,在合适的条件下,可达到与常规水染色相当的水平。染料的上染量还与染色工艺条件有关,染液流速、温度和压力任何一个因素的提高,上染量也随之提高。在流量为1100kg/h、温度为120℃和压力为25 MPa条件下,染色60 min即可达到染色平衡,上染率和染色牢度均可达到与常规水染色相当的水平,完全符合企业生产要求。3.染料在超临界流体中染色的基础理论的研究,对于染料的选择、染色设备和工艺的优化等有重要的参考意义。本文以分散红60为模型染料,得到分散染料在超临界流体染色的一些动力学和热力学参数。研究表明,在超临界流体中染色,分散红60的扩散系数随温度升高而增大,根据Arrhenius方程求得其扩散活化能为22.22 kJ/mol,远小于其在水介质中的扩散活化能163.84 kJ/mol。研究还测得分散红60对涤纶的亲和力随温度升高而降低,染色热和染色熵分别为-23.63kJ/mol和-26.09 J/(molK)。这些热力学参数均匀与分散红60在水介质中染色的值相当,证明分散染料染色涤纶的机制与所用介质无关。4.有关分散染料在超临界流体中的拼色研究报道很少,而在实际生产中,对于某一特定的色泽,通常需要多种染料的拼混才能得到。因此,为了筛选出适合超临界流体拼色的染料,研究了分散染料的配伍性。根据分散染料在超临界流体中染色行为与其在水介质中染色行为的相似性,故我们选择在水介质中染色涤纶常用的三原色(分散橙30、分散红167和分散蓝79),作为超临界流体拼色研究的基础。通过比较三原色单色染料在超临界流体中的上染速率和提升力发现,这三只染料的上染速率形状相似,在染色60 min后,三只染料都得到染色平衡。三只染料的提升力曲线也相似,染料的上染量与用量成线性关系。三只染料的上染速率和提升力都与其在水介质中的相当,可以认为三只染料在超临界C02中同样具有良好的配伍性。把这三只染料中的两只或者三只染料拼混起来染色,发现各染料在拼染时的上染量与染料用量仍成线性关系,上染量之间的比例不随总染料用量的改变而改变。加之,拼色样的色相角不随总染料用量的增加而改变,进一步表明所选的三原色在拼混过程中配伍性良好,适合拼色。5.染色产品呈现多品种、小批量、快交货的特点,使得配色问题变得越来越复杂,因而为了满足生产加工要求,需要引入计算机配色系统。用前面选出的三原色染料,分别染制了一组不同得色深度的标准色样,借助配色软件建立了专用于超临界流体配色的染料基础数据库。根据色度学原理,在CIE 1964色品图上预测了染料基础数据库所能配出的最大色域范围。配色软件在计算配方时,是以各染料单独染色样为基础的,没有考虑拼染过程中染料间的相互影响,导致配色成功率低。根据部分实际拼色样的配方与配色软件的预测配方间的差异,可以得到染料在拼色时的上染系数,应用上染系数对配色软件进行修正后,软件预测配方的准确性显著提高。通过以上系统研究,为进一步开发工业级的超临界CO2染色设备的设计、工艺条件的确定、染料的选择、拼色染色等提供有效的理论依据和实践经验,从而推进该技术的产业化进程。