碳基磁性固体酸催化剂的制备及用于植物废弃物水解产糖

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石油和煤等传统化石燃料的过度使用和日益消耗引发了能源紧张、CO2过量排放和环境污染等问题,促使人们重视开发生物质能等新的可持续的能源系统。生物质能是一种来源于地球上有机碳的绿色、碳中性的能源,已经发展了两代:第一代生物燃料主要是由糖类、淀粉、可食用植物油等产生的生物乙醇和生物柴油;然而对于第二代生物燃料而言,其关键是体现在通过木质纤维素生产葡萄糖、木糖等可发酵糖上。充分利用木质纤维素的各个组成成分(纤维素、半纤维素、木质素),寻求高效低损失的预处理手段,制备环境友好、高效、重复性好的催化剂仍然是现阶段木质纤维素转化利用研究的瓶颈问题。基于此背景,本论文开展了以下三方面的研究工作,得到了相应的结果:(1)制备和优化新的碳基磁性固体酸。以葡萄糖和纳米Fe3O4为原料,经超声波辅助分散、热解碳化和磺化(浓硫酸)制备获得碳基磁性固体酸C-S03H/Fe3O4。以球磨24 h后的纤维素在高压反应釜的水解反应为指标,通过葡萄糖/Fe3O4质量比、热解碳化的温度和时间、磺化的温度和时间等因素对催化剂制备进行优化,在纤维素水解反应过程中,分别对催化剂的活性和重复使用性进行研究。结果表明,催化剂制备的最佳条件为葡萄糖/Fe3O4质量比6/1,碳化温度700℃,碳化时间1 h,磺化温度150℃,磺化时间19 h。所得催化剂C-S03H/Fe3O4 的酸度为 0.75 mmol/g(NaOH 滴定法),磁饱和度为 19.5 Am2 kg-1。催化剂在180℃水解球磨纤维素3 h,葡萄糖的产率和选择性分别达到18.3%和46.6%。利用3次催化剂重复水解实验,证明催化剂具有良好的稳定性。(2)碳基磁性固体酸在微波条件下水解植物废弃物。对纤维素原料进行球磨预处理,然后利用制备获得的C-S03H/Fe3O4为催化剂,对预处理后的原料在微波条件下进行水解,通过单因素实验(温度、时间、纤维素和催化剂质量比以及水和催化剂质量比)对水解条件进行考察研究,然后在推荐的水解条件下催化水解木质纤维素原料(甘蔗渣、小桐子果壳和星油藤果壳)生产可发酵糖,并考察球磨、水萃取和水-乙醇萃取预处理对三种植物废弃物水解的影响。结果表明,催化剂有良好的反应稳定性,循环反应7次后球磨纤维素水解生产总还原糖和葡萄糖的得率始终维持在20%和15%左右,催化剂的回收率始终维持在92.8%。在微波反应器中,以下四个条件下:190℃、纤维素/催化剂质量比9/50以及水和催化剂的质量比75/1的,以C-SO3H/Fe3O4为固体催化剂催化甘蔗渣、小桐子果壳和星油藤果壳的水解反应。对于水解产糖率而言,甘蔗渣高于小桐子果壳和星油藤果壳,甚至更优于球磨纤维素,这主要是由于木质-纤维复合结构和小桐子果壳、星油藤果壳中高含量可萃取成分的影响。通过球磨预处理手段使纤维素的结晶度降低,通过水-乙醇萃取方式移除抑制成分,对木质纤维素的水解产生了积极的影响。甘蔗渣、小桐子果壳和星油藤果壳产葡萄糖的得率和选择性在球磨后分别提高了约20.0%和17.8-18.3%。甘蔗渣,其葡萄糖的得率和选择性分别提高了 14.1%和15.6%;水-乙醇萃取预处理后的小桐子果壳和星油藤果壳;其葡萄糖的得率和选择性得到了更大程度的提高,分别增加了 33.3-45.5%和25.5-35.9%。(3)NaOH-冷冻预处理用于植物废弃物同步稀酸水解产糖。在-18℃温度下以及NaOH碱溶液中,分别甘蔗渣、小桐子果壳和星油藤果壳等原料经进行碱-冷冻预处理;然后在微波条件下,利用稀硫酸对预处理之后的样品一步水解生产可发酵糖。结果表明,NaOH浓度对预处理所得木质纤维素的回收率和化学组成有显著影响。低浓度NaOH溶液预处理主要脱除木质素,而使用高浓度NaOH溶液(>3 wt%)的预处理导致了纤维素和半纤维素的严重损失。NaOH-冷冻预处理可以破坏纤维素的顽抗结构,显著降低纤维素水解严苛的反应要求,从而促成纤维素和半纤维素的同步水解,产糖的收率和选择性也成倍提高。甘蔗渣经过3 wt%NaOH-冷冻预处理后,微波条件下水解所需的反应温度显著降低(140 vs.160℃),反应时间明显缩短(30 v5.60 s),硫酸浓度要求也有所降低(0.4 vs.0.5 mmol/L)。和未处理的原料相比,经过3 wt%NaOH-冷冻预处理后的甘蔗渣、小桐子果壳和星油藤果壳,其纤维素和半纤维素的产糖率迅速提高了 2.1-2.4倍和59.3-81.5%。综上,易于回收的碳基磁性固体酸催化剂(C-SO3H/Fe3O4),可以以葡萄糖和纳米Fe3O4为原料,通过简单物理包裹、高温碳化和磺化方法制备得到。在纤维素水解反应中,催化剂表现出良好的催化活性和反应稳定性。球磨和水-乙醇预处理对改善木质纤维素降解产糖的得率和选择性有显著的效果。通过NaOH-冷冻预处理,使木质纤维素的顽抗结构得以破坏,从而实现纤维素和半纤维素的同步水解,并成倍提高木质纤维素降解产糖的得率和选择性。
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