缺位多酸是多金属氧酸盐中的重要组成部分,由于其易于被修饰和取代、物理化学性能优异等优点,因此在无机-有机杂化化合物的制备中常以其为纳米级的构筑单元进行组装合成。缺位多酸阴离子（如Keggin型单缺、二缺、三缺等）具有很好的配位能力,通过对合成条件的控制可将1个或多个功能型金属离子引入缺位位置,从而改变其表面负电荷增加反应活性,在此基础上,引入亲氧型稀土金属构筑稀土修饰多酸化合物,更有利于合成结构性能多变的多酸基无机-有机杂化化合物,该方面的研究已成为目前多酸化学的一个热点方向。因此,本文以缺位Keggin型杂多钨酸盐为前躯体,引入6种含氮有机配体,通过过渡金属或稀土金属的修饰,合成了 16例结构新颖的杂多钨酸基无机-有机杂化化合物。通过一系列表征手段对其结构进行了表征,并对相应化合物进行了磁性、电化学及催化性能研究。具体如下:第一章以缺位Keggin型磷钨酸盐为前驱体,通过钒取代得到磷钨钒混配多酸,引入稀土金属和2,6-吡啶二羧酸（L1）配体合成了 8例无机-有机杂化化合物1-8:1、选用单缺位Keggin型磷钨酸盐{PW11}为前驱体,在缺位位置引入V原子得到{PVW11}构筑单元,引入2,6-吡啶二羧酸（L1）和不同种类的稀土金属,通过自组装合成了 5例结构新颖的Ln-L1修饰{PVW11}的化合物1-5:H₃[Eu3（L1）4（H₂O）20（PW11VO40）·4H₂O（1）、H₃[Sm3（L1）4（H₂O）20（PW11VO40）O·4H₂O（2）、[Nd4（L1）4（H₂O）12（PW11V040）]·8H₂0（3）、[Pr4（L1）4（H₂O）12（PW11VO40）]·8H₂O（4）、[Dy4（L1）4（H₂O）12（PW11VO40）]·8H₂O（5）。在5例化合物中,配体和稀土相互连接形成三维框架,多酸阴离子填充于框架中保持电荷平衡并稳定化合物的结构。2.57、2.60、2.56、2.57、2.56 eV的禁带宽度值表明化合物1-5均具有窄带半导体性能;室温下化合物1-3和化合物5的荧光发射光谱显示出对应稀土离子的特征发射峰,并测定了相应的荧光寿命和色度,Eu构筑的化合物1不论是固体状态还是水溶液中均显示出Eu的特征发射峰;化合物1-4呈现了反铁磁性耦合作用,化合物5呈现出弱的铁磁性耦合作用。2、选用三缺位Keggin型磷钨酸盐{PW9}为前驱体,在缺位位置引入V原子得到{PV3W9}构筑单元,引入2,6-吡啶二羧酸（L1）和不同种类的稀土金属,通过自组装合成了 3例结构新颖的Ln-L1修饰的三钒取代Keggin型钨多酸化合物6-8:H4[Nd3K（L1）4（H₂O）16（PW9V3O40）]·2H₂O（6）、H4[Sm3K（L1）4（H₂O）16（PW9V3O40）]·2H₂0（7）、H4[Pr3K（L1）4（H₂O）16（PW9V3O40）]·2H₂O（8）。化合物 6-8 中稀土金属与 L1 连接形成三维框架,多酸阴离子通过与K原子的连接参与框架的构筑,进一步稳定化合物的结构;化合物6的荧光发射光谱显示出Sm3+的特征发射峰;2.47、2.50、2.46 eV的禁带宽度值表明化合物6-8均具有窄带半导体性能;化合物6-8呈现了反铁磁性耦合作用。第二章以{PV3W9}为构筑单元,引入不同种类的稀土金属与两种同分异构的有机配体1,4-双（吡啶-4-羧基）-1,4-对二甲苯（L2）和1,4-双（吡啶-3-羧基）-1,4-对二甲苯（L3）,通过自组装合成了 5例一维的钒取代Keggin型磷钨多酸化合物9-13:[Eu2（H₂O）10（L2）3PW9V3O40]·2H₂O（9）、[Tb2（H₂O）10（L2）3PW9V3O40]·2H₂O（10）、[Dy2（H₂O）10（L2）3PW9V3O40]·2H₂O（11）、[Sm2（H₂O）10（L3）3PW9V3O40]·2H₂O（12）、[Pr2（H₂O）10（L3）3PW9V3O40]·2H₂O（13）。2.08、2.15、2.10、2.11、2.05 eV 的禁带宽度值表明化合物9-13均具有半导体性能;化合物9和12呈现了反铁磁性耦合作用,化合物10呈现了弱的铁磁性耦合作用。第三章以三缺位Na9[α-SbW9]为构筑单元,引入过渡金属离子Fe和Cu以及不同的有机组分,4-吡啶甲酸（L4）、1,2-丙二胺（L5）、4-氨基吡啶（L6）,通过自组装成功合成了 3例多酸基无机-有机杂化化合物,包括Na连接{Fe4}夹心单元形成的一维化合物H6（C6NO2H4）2[Fe4Na2（H₂O）18（B-α-SbW9O33）2]·8H₂O（14）、{Cu（1,2-dap）2}基团修饰的偏钨酸化合物H₂Cu2（H₂O）（1,2-dap）4[Cu（1,2-dap）W12O40]·H₂O（15）、基于{Cu3Na3}六夹心单元进一步通过Na原子的连接形成三维化合物H4[Na8（H₂O）12Cu3（H₂O）2（SbW9）2]·2H₂0（16）。测定了相应化合物的固体紫外-可见吸收光谱、荧光性质、变温磁化率曲线及循环伏安特性曲线,化合物14对烯烃环氧化反应具有选择性的非均相催化活性,对环辛烯的环氧化反应具有良好的催化活性。