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本论文针对有机染料废水臭氧后水体严重酸化,从而导致臭氧化效率显著降低的问题,提出利用矿物材料改善臭氧化水体酸度提高臭氧化效率思路。一方面,采用低廉的天然高比表面积矿物加载活性金属元素作为催化剂提高臭氧化效率;同时,引入天然碱性矿物,解决有机染料废水臭氧化后水体严重酸化的难题,进一步提高臭氧化效率。
本论文前期工作主要围绕多项催化臭氧化指导思想开展,选用天然产出的浙江缙云丝光沸石岩作为活性金属氧化物催化剂的载体,采用浸渍法制备Cu-丝光沸石岩催化剂,Cu(NO<,3>)<,2>作为浸渍盐溶液。以活性艳红-X-3B模拟有机染料废水作为实验处理对象,进行催化臭氧化实验室模拟研究。实验结果表明,Cu含量不同的丝光沸石岩催化剂对染料废水的降解效果有差别。在本实验范围内,可以认为以丝光沸石岩为载体的固体催化剂加载Cu的量增加对染料废水COD去除率有所提高,并且在碱性条件下臭氧化效果更好。AAS测试结果表明,以丝光沸石岩为载体加载的活性金属淋失率很低,淋失率只在百万分之一。说明Cu-丝光沸石岩加载活性金属元素稳定,无二次环境污染。但对比染料废水单独臭氧化、Cu-丝光沸石岩和单独丝光沸石岩臭氧化实验结果,Cu-丝光沸石岩没能起到真正的理想催化效果,只是单纯的吸附作用。
随着实验工作的不断进展和大量阅读国内外资料过程中发现,有机废水在臭氧化过程中水体酸化对COD去除率有很大影响。于是论文重点转向碱性矿物固体缓冲剂方向,即选用天然产出的凹凸棒石粘土和水镁石岩作为本论文碱性矿物固体缓冲剂与Cu-丝光沸石岩复配进行比较研究。矿物材料复配实验结果表明,Cu-丝光沸石岩/凹凸棒石粘土和Cu-丝光沸石岩/水镁石岩(复配方案为Cu-丝光沸石岩与碱性矿物质量比分别为2:1和1:1)可以改善染料废水臭氧化后水体的pH值提高臭氧化效率,其中复配水镁石岩改善效果最佳。复配方案为1:1的水体的COD去除率与单独臭氧化相比,水体COD去除率提高近30个百分点。
将臭氧化后的有机染料废水在碱性条件下蒸干,采用甲醇作为酯化试剂,浓硫酸为催化剂进行臭氧化过程中产生的有机酸衍生化;利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行有机中间产物的鉴定。依分析结果我们认为,实验中模拟的染料废水的活性艳红-X-3B有机分子,在臭氧化过程中产物主要为低碳有机酸(碳数<6),其中乙二酸占主要成分。 矿物材料体系中染料废水臭氧化的反应机理研究表明,其反应机理遵循碱催化、矿物材料表面吸附和Mg<2+>络合机理。在反应过程中,由于水镁石岩的存在,解离出的OH<->促使臭氧分解产生强化性的·OH自由基。Cu-丝光沸石岩存在,染料分子被吸附在丝光沸石岩表面或与其表面负载的Cu形成具有一定亲核性的表面鳌合物,遵循Legube反应机理1。碱催化产生的·OH自由基与之发生氧化反应,使染料分子中的苯环和萘环破裂,致使COD降低。另外,随着染料废水氧化程度加深·OH自由基将苯环和萘环破裂产生的中间产物进一步氧化,生成的有机小分子酸与Mg<2+>发生络合形成有机酸盐沉淀,使水体的COD进一步降低。
大量实验数据表明,有机染料废水矿物材料臭氧化处理效果显著。可以降低臭氧化体系废水处理成本:为矿物臭氧化体系的工程化提出可行性预研;为有机污染物彻底氧化矿化提出解决方案。