基于不对称羧酸配体构筑的配合物的合成、结构及性质研究

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金属有机骨架(MOF),也称为多孔配位聚合物(PCP),是由金属离子或金属簇与无机/有机配体通过配位键组装形成的化合物。由于其潜在的结构和功能多样性,此类化合物引起广大化学工作者的研究兴趣。二十多年来,人们发现了大量结构新颖的配位聚合物,并广泛应用于光学传感,气体的吸附与分离和多相催化等领域。在本论文中,我们利用不对称羧酸配体采用溶剂热的合成方法,通过改变反应溶剂,调控反应温度以及调节pH等方法成功地得到21个配合物,并且进一步对其结构特点,配位方式及应用性能进行了研究。论文主要由以下两个部分构成:(一)我们设计并制备了配体5-(3-甲酸锂-1H-1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯-1,3-二羧酸锂(Li3ctbd),通过配体与过渡金属离子Mn(II),Zn(II),Co(II),Ni(II),Cd(II),Cu(II)和稀土金属离子Yb(III),Er(III)在溶剂热条件下反应合成了12个配位化合物。{[Mn3(ctbd)2]·2.75H2O}n(1),[Zn2(ctbd)(OH)(H2O)2]n(2),{[Zn(a-ctbd)(H2O)]·H2O}n(3),{[Zn2(b-ctbd)(H2O)2]·H2O}n(4),{[Co2(ctbd)(H2O)]·3.5H2O}n(5),{[Ni2(ctbd)(OH)(H2O)2]·5H2O}n(6),[Cd(b-ctbd)(H2O)2]n(7),{[Cd(b-ctbd)2(H2O)]·H2O}n(8),{[Yb(ctbd)2(H2O)3]·25/4H2O}n(9),{[Er(ctbd)2(H2O)3]·25/4H2O}n(10),[Cu(ctbd)(phen)]·2H2O(11),[Cu1.5(ctbd)(2,2′-bipy)1.5]·0.75H2O(12)。我们采用单晶X射线衍射仪对其结构进行分析,配合物1和2是三维结构,配合物3-7是二维结构,8-10是一维结构,11-12是零维结构;并且利用元素分析,粉末衍射,红外光谱等仪器对它们的结构进行了表征。我们还探究了室温下配体和配合物3,8的固体荧光性质,相比于配体,配合物3和8都具有较强的荧光发射强度,可能是因为配合物较强的刚性结构减少了配体内激发态的非辐射跃迁造成的。我们还对配合物1,5和6的磁性进行了研究,结果表明:配合物1和5中存在着反铁磁相互作用;配合物6中存在着弱的铁磁相互作用。对部分配合物以及配体的抗菌活性进行了研究表明了配合物11对枯草芽孢杆菌具有较好的抑菌作用。(二)通过配体1-(吡啶-2-甲基)-1H-吡唑-3,5-二羧酸锂(Li2pypd)与六种过渡金属离子自组装得到了七个配位化合物,[Mn(pypd)(H2O)]n(13),{[Pb2(pypd)2(H2O)(phen)]·H2O}n(14),[Cd(pypd)(phen)]n(15),[Cd(pypd)(phen)(H2O)2](16),[Co(pypd)(H2O)]n(17),{[Cu(c-pypd)]·2H2O}(18),[Ni(pypd)(H2O)3]·2H2O(19)。此外,我们还利用5-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-3-羧酸(H2ppc)配体与金属镍离子Ni(II)合成出两个新颖的镍配合物,{[Ni0.5(Hppc)]·H2O}n(20)和{[Ni(Hppc)2]·3H2O}n(21)。我们利用X射线单晶衍射仪、元素分析和红外光谱仪器对以上结构进行分析和表征。配合物13是一个三维框架结构,配合物14,15,20和21都是二维平面结构,配合物17是一维链结构,配合物16,18,19则为零维结构。我们进而研究了配体和配合物14,15在室温条件下的固体荧光性质。荧光发射光谱表明配合物14的最大发射峰可归因于辅助配体邻菲啰啉的内部电子的π-π*跃迁。配合物15的最大发射峰可归因于铅离子内部s和p轨道金属中心的电子跃迁。我们还对配合物13和18的磁性进行了研究,实验表明:配合物13和18中金属离子间存在反铁磁相互作用。
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