Co3O4基复合材料对变压器故障特征气体CO的吸附机理及气敏特性研究

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变压器是支持农村偏远地区扶贫和乡村振兴的重要电力支持设备,其安全运行关系到国计民生的方方面面。而当前农村地区产业需求得到释放,农村经济蓬勃发展,激增的电力负荷给变压器带来严重威胁,为了解决变压器的运行可靠性和故障诊断,需要研究能够实时监测变压器特征信息的检测手段。研究发现,变压器油纸绝缘在超负荷或过热故障下易引起不同程度的分解,其中典型故障特征气体为CO和CO2,随着故障持续时间的增加和严重程度的深化,分解产物的浓度和种类会继续累积变化。所以,加深变压器故障特征气体CO和CO2的检测研究对提升农村电网的安全运行,服务农村地区的健康发展具有重要的现实需求和经济意义。针对变压器安全运行与农村负荷激增所需的监测需求,本文开展Co3O4基复合材料的气体传感器制备、表征、封装、气敏测试、吸附机理及定量检测方法研究,改变单一金属氧化物气敏材料的灵敏度限制,为变压器故障特征气体,特别是CO气体提供科学的检测方法,通过气敏实验和吸附理论计算两个角度深入研究吸附机理及气敏吸附特性。具体研究内容如下。(1)Co3O4@TiO2、Co3O4@Y2O3和Co3O4@TiO2@Y2O3二元/三元复合材料制备、表征与气敏性能测试研究。本文根据沸石咪唑酯骨架结构ZIF-67材料为自牺牲模板衍生合成多孔Co3O4基材料,并分别与硫酸氧钛醇热法合成TiO2和化学沉淀法合成Y2O3,结合溶液法和机械研磨法制备了Co3O4@TiO2、Co3O4@Y2O3和Co3O4@TiO2@Y2O3材料,并通过XRD、SEM、EDX和XPS对复合材料的成分、形貌、元素等方面进行了纯度和合成方法有效性的分析。气敏实验结果表明,三种复合材料均表现出较好的稳定性、重复性(单次连续和30天测试)、吸附-脱附时间和选择性(CO、CO2和N2)等气敏性能,并实验研究了气体流速对吸附灵敏度先升后平稳的影响和最佳运行温度的测试。另外Co3O4@TiO2、Co3O4@Y2O3和Co3O4@TiO2@Y2O3复合材料在300sccm的流速和最优运行温度下对变压器故障特征气体CO的灵敏度分别为15.99(140℃)、44.09(100℃)和17.4(200℃),为变压器故障检测提供了三种可行的传感方案。(2)基于第一性原理的Co3O4@TiO2和Co3O4@Y2O3二元复合材料对变压器故障特征气体的吸附机理研究。根据表征结果建立Co3O4@TiO2、Co3O4@Y2O3分子和特征气体分子模型,深入研究分子表面位点和金属氧化物之间的结合位点对CO和CO2分子吸附前后的吸附距离、吸附能、态密度、电荷转移量、差分电荷密度和电子定域化函数等物理参数。吸附计算结果表明,Co3O4@TiO2表面Ti位点吸附能力较弱,但结合位点在单一气体吸附计算中对CO的吸附能力(Eads=-2.27e V,Qt=-0.5e)远大于对CO2的吸附(Eads=-0.13e V,Qt=-0.92e),并通过竞争吸附计算进一步得到验证。Co3O4@Y2O3分子表面Co位点对CO吸附(Eads=-0.94e V,Qt=-0.11e)明显强于对CO2的吸附(Eads=-0.09e V,Qt=-0.55e)。而在结合位点的吸附计算中,对CO的吸附(Eads=-1.42e V,Qt=-0.24e)略优于对CO2的吸附(Eads=-1.41e V,Qt=-0.79e),但结合位点在单一气体吸附和竞争吸附中对CO的吸附距离缩短程度明显强于CO2,这可能是Co-Y键使得电子的流向发生变化,使得Co带有弱氧化性,而CO的不饱和性与还原性,使得结合位点更具有增强对CO的化学吸附能力。(3)基于Co3O4基复合材料的封装气敏测试研究。设计不同背景气体下,连续3次100μL/L CO的稳定性测试。结果表明,三种气体传感器在N2背景下的灵敏度整体高于CO2背景气体下的灵敏度,且Co3O4@TiO2、Co3O4@Y2O3和Co3O4@TiO2@Y2O3复合材料制作的气体传感器在N2背景气体下对CO的吸附最大灵敏度分别为11.75、34.48和14.18,而在CO2背景气体下对CO的吸附最大灵敏度分别为6.19、25.23和10.45,表现出较好的单次稳定性和一定复杂环境下的检测能力。为进一步揭示背景气体改变的吸附机制,从异质结角度分析吸附机理结果表明,二元复合敏感材料吸附的CO与其表面的O2-可能发生化学反应生成CO2,而根据化学平衡理论,背景气体为CO2时,末端气体浓度增加,会阻碍部分正向反应,最终导致在CO2背景下吸附CO的灵敏度较低。(4)基于Co3O4@TiO2@Y2O3复合材料的CO定量检测方法研究。根据三元复合材料分别对CO气体吸附的150组训练集数据和20组预测集数据展开定量研究,比较结果表明,SPA数据特征提取后经GWO-SVR定量模型R~2和RMSEP最优,分别为99.29%和1.8856,且仅耗时0.87s,不仅优于传统线性拟合的定量检测能力,还强于SPA数据特征提取后经ABC-SVR的定量模型(R~2=99.09%;RMSEP=2.1388;t=2.25s)。本文从理论和实验、定性和定量两大方向为复合材料气敏传感器的研发提供了更全面的研究,并进行了不同干扰气体的封装测试,为变压器故障特征气体的检测提供科学手段,也为当前支持乡村振兴战略提供稳定的电力保障。
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