耐高电压双离子电池电解质的制备及其性能研究

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尽管锂离子电池在便携式电子设备和电动汽车上有着广泛的应用,但随着对具有高电压、环保、安全、经济等优点的新型电池体系的需求越来越紧迫。研发出一种能够代替传统的锂离子电池的电池体系成为了目前研究的热点,一种全新的电池体系被称为双离子电池(DIBs)或双石墨电池(DGBs)受到了科学家广泛的关注,它能够满足电动汽车和智能电网所需求的长循环寿命、高能量密度、低成本要求。其工作原理是在充放电过程中电解液中的阳离子和阴离子都参与了电池的反应,阴离子在石墨正极的嵌入/脱出过程允许DIBs和DGBs在高达5.2V vs.Li+/Li的电压下工作,有利于提高其能量密度。然而,较高的电化学窗口会使DIBs和DGBs中电解液的分解,同时电解液中溶剂的共嵌入会导致石墨结构的坍塌和剥落,最终导致电池在循环过程中效率低和循环性能较差,难以满足实际应用。为解决上述问题,本文选用了能够耐高电压的环丁砜(SL)、碳酸甲乙酯(EMC)和六氟磷酸锂(LiPF6)电解液,对其进行了优化后应用到DIBs和DGBs中,并对其电化学性能进行了研究,同时用FTIR、NMR、SEM、TEM等化学表征方法和电化学循环伏安、交流阻抗等测试方法对样品进行了研究,本论文研究结果表明:(1)文章中通过将2.0 M LiPF6溶于EMC/SL(1:4 vol:vol)中获得具有高氧化稳定性和还原稳定性的高浓度电解质(HCE),并将其应用到DGB中,研究结果表明:HCE能够全面提高DGB的电化学性能。DGB具有5.3 V的高充电截止电压,这极大的提高其能量密度。另外,在5C倍率充放电下获得了超长循环寿命,经过1000次循环后,可以获得94.7%的容量保持率,同时,使用HCE的DGB在1、2、5、10、15、20 C倍率下的放电比容量分别为96.7、97.4、97、94.8、93.6、91.3 mAh g-1。此外,使用HCE的DGB,在20C下经过700次充放电循环后,容量保持率高达84.6%(从91.0到77.0 mAh g-1)。重要的是,在基于正极和负极的总质量下,DGB提供了令人印象深刻的能量密度115.6 Wh kg-1,即使功率密度为2600.4 W kg-1。另外,通过分析在不同浓度电解液中循环后的石墨正极晶体结构、石墨负极界面化学成分以及不同浓度电解液中离子环境的差别,提出了HCE改善DGBs电化学性能的可能机理。这个的工作将大大促进低成本、高能量密度、高倍率性能、高循环性能DGBs的进一步发展。(2)使用基于聚偏氟乙烯(PVDF)/聚醋酸乙烯酯(PVAc)基体和1M LiPF6-EMC/SL(1:4 vol:vol)组成的自支撑凝胶聚合物电解质(GPE)优化DIBs中石墨正极的循环性能和效率。研究发现,该GPE具有丰富的吸电子官能团(-C-F),同时与电解液之间有较强的分子间相互作用,能有效抑制电解液在循环过程中的副反应以及石墨正极的结构由于共嵌入导致的坍塌和剥落。因此,使用该GPE的DIBs即使电压达到5.35 V vs.Li+/Li,在2C倍率下经2000次循环后仍能够保持92%的容量,显示出了优异的循环性能。同时使用该GPE的DIBs在0.5、1、2、5、10 C倍率下的放电比容量分别为94.5、92.5、91.4、88.1、84.2 mAh g-1。更重要的是,在50摄氏度下,使用该GPE的DIBs在350次循环后,获得了令人满意的79%的容量保持率。据我们所知,这是目前使用GPE的DIBs中具有最高电势和最好循环性能的DIBs。需要强调的是,这种采用GPE强化电解质的方法,将在提高低成本DIBs的能量密度的同时使其具有卓越的循环寿命。
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