有机非线性光学（Nonlinear optical,NLO）材料由于具有分子结构的多变性及可裁剪性、高的非线性光学系数、短的电子激发响应时间等优点而受到了极大的重视,其中影响有机材料NLO性质的因素主要包括:电子离域作用、共轭链长度、色散效应、电荷转移与取代基等。具有较大的非线性极化率的有机分子一般具有大的非定域π电子体系,π体系越大,二阶非线性光学响应越大;并且在体系的不同位置分别引入不同强度的给电子基团（D）和吸电子基团（A）,引起大的分子内电荷转移。此外,通过改变分子的形状及维度,可以增大其非对角分量,能有效解决非线性-透光性这个矛盾。在本论文中,采用密度泛函理论（DFT）方法,并结合解析导数法探究引入不同种类金属阳离子与改变分子构型及构象对有机分子NLO响应的影响。通过研究不同的金属阳离子调节二阶NLO响应的对比率,可实现它们基于NLO效应的阳离子检测中的应用。此外,对构型及构象的改变对二阶NLO响应的调控作用进行研究,为设计具有优良NLO材料提供了新视野,同时对于热活化延迟荧光（TADF）材料的设计也具有重要意义。本论文主要结果包括:（1）采用DFT方法研究了四种水溶性香豆素类化合物（OC6、NC6、OC7和NC7）以及7-取代香豆素NC7金属离子配合物的NLO性质。结果表明:与6-取代的香豆素相比,7-取代的香豆素显示出更有效的共轭结构,此外,金属阳离子的引入使整个体系的共轭性增大,特别是过渡金属化合物NC7*Fe²⁺和NC7*Zn²⁺,这是由于它们的主要激发态具有较低的跃迁能和较大的振子强度,导致第一超极化率值(β_tot)显著增大。（2）研究了螺噁嗪SP和开环部花青金属离子配合物MC*M的电子吸收特性与静态二阶NLO响应。结果表明向螺噁嗪中引入Ca²⁺可以使其第一超极化率增大约21倍,主要是由于从吲哚啉到噁嗪环明显的电荷转移、大的电荷分布和较低的跃迁能导致的,NLO比率明显变大进一步验证了螺噁嗪/部花青体系具有选择性识别碱土金属阳离子的能力。（3）对连有苯并噻唑的大环L与其金属离子配合物的结构及非线性光学性质进行研究。发现引入Hg²⁺可以明显降低大环L的β_tot值,并且可以基于NLO响应实现大环L对Hg²⁺的选择性识别。此外,通过研究不同的阴离子引入配合物L*Hg²⁺时所形成的内配位型的Hg（L）（ClO₄）₂与外配位型Hg（L）（Cl）₂,进一步实现了NLO响应对阴离子调控的潜在应用。（4）以杂原子桥连的D和A体系（U型）与传统的共轭D-A体系（L型）为例,分析不同构型的D-A型化合物对NLO与TADF性质的影响,结果发现L型化合物具有较大的β_tot值,可作为理想的NLO材料候选者。而具有分子内D-A间π-π相互作用的U型化合物的单-三重激发态能级差(ΔE_ST)明显减小,故U型化合物具有优异的TADF性质。此外,对两种不同构象（T型与V型）的D-A-D型化合物的β_tot值与ΔE_ST值进行对比研究,结果显示V型化合物表现出优异的NLO性质,说明有机分子构型/构象的改变同样可以调控NLO响应,同时对于TADF材料的设计也具有重要意义。