基于刚性芳香羧酸配体MOFs的设计、合成与性能研究

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金属-有机框架材料(metal-organic frameworks, MOFs)在气体吸附、分离、催化、磁性、发光、传感等领域具有潜在的应用价值,成为近几年的研究热点。尽管大量MOFs材料得到开发,但由于有机配体、金属离子、溶剂、温度等复杂因素对MOFs材料的最终结构起着决定作用,因此对MOFs材料合理的设计和可控性预测仍是一项强力挑战。为了进一步探索MOFs材料的结构和性质,我们选择了三种刚性芳香酰胺羧酸配体与过渡金属和稀土金属在不同条件下反应,得到一系列结构新颖的金属-有机框架化合物。本论文的主要工作有:1.基于N,N′-二(3,5-二羧基苯基)-2,6-萘二甲酰胺配体MOFs的合成、表征与性能研究—合成了3个金属-有机框架化合物且进行了发光和传感性能研究N,N′-二(3,5-二羧基苯基)-2,6-萘二甲酰胺配体(H4L1)和过渡金属Zn、Cd、Co在溶剂热条件下成功合成了3种具有不同结构的配合物:{[Zn2(L1)(py)(DMSO)2]·DMSO}n(1),{[Cd2(L1)(py)1.8(DMSO)1.2]·DMF·2DMSO}n(2),{[Co2(L1)(py)2(DMSO)]·0.5DMF·2DMSO}n(3)。其中,配合物1为2D双层网状结构,并通过氢键和π···π堆积相互作用形成一个2D+2D→3D的交错结构;配合物2与3为相似的3D的多孔框架结构,表现为(4,4)-连接的crb拓扑构型。另外,对配合物1与2的固体荧光性质和传感性能也进行了深入的研究和分析,结果表明配合物1与2是很好的蓝色发光材料,并对硝基芳香化合物具有灵敏的传感检测性能。2.基于N,N′-二(3,5-二羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺配体MOFs的合成、表征与性能研究—合成了6个金属-有机框架化合物并进行了发光和传感性能研究N,N′-二(3,5-二羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺配体(H4L2)和过渡金属Zn、Cd在溶剂热条件下进行反应,并在反应过程中分别引入不同配位模式的含氮配体,得到了6个具有不同结构的配合物:{[Zn2(L2)(py)(DMSO)2]·DMSO}n(4),{[Cd2(L2)1.5(H2O)2]·H2O}n(5),{[Cd3(L2)(H2L2)(H2O)5]·3H2O·DMSO·0.5DMF}n(6),{[Zn2(L2)(bpe)2]·H2O}n(7),{[Cd(L2)0.5(bpy)]·DMF}n(8),{[Cd(L2)0.5(phen)]·2H2O}n(9)。其中,配合物4是由1D“Z”字链形成的2D网状结构;配合物5,6,7均为3D框架结构;配合物8和9结构相似,均为2D梯状结构。除此之外,固体荧光实验结果表明配合物4-9在蓝光区域具有很好的发光特性,可用于蓝光材料的研究;配合物9的传感测试研究表明对苦味酸具有灵敏的传感性能,另外对苯胺也有一定的淬灭效率,其原因正进一步分析。3.基于N-(3,5-羧基苯基)-4-羧基-1-萘甲酰胺配体MOFs的合成、表征与性能研究—合成了2个过渡金属-有机框架化合物和5个稀土金属-有机框架化合物,并研究了其发光性质N-(3,5-羧基苯基)-4-羧基-1-萘甲酰胺(H3L3)为主配体,并在反应过程中分别引入不同配位模式的含氮配体bpea及bpp为辅助配体,采用溶剂热的方法与过渡金属离子Cd反应得到了2种结构不同的配合物(10,11):{[Cd4(L3)2(bpea)4(H2O)2(CO2)2]·2H2O·DMF}n(10),{[Cd3(L3)2(bpp)3(H2O)2]·3H2O}n(11)。另外,通过H3L3配体与稀土离子在溶剂热条件下得到5种配合物(12-16):{[Eu(L3)(H2O)2]·H2O}n(12),{[Eu(L3)(H2O)]·3H2O}n(13),[Gd(L3)(H2O)]n(14),{[Tb(L3)(H2O)]·3H2O}n(15),{[Ho(L3)(H2O)]·3H2O}n(16)。配合物10,11为两种不同的3D多孔框架结构;配合物12是通过双核金属次级结构单元连接六个不同方向L33-配体形成3D多孔的金属-有机框架;而配合物13-16则由1D的金属链连接四个不同方向L33-配体形成3D多孔的金属-有机框架,并且配合物13-16是异质同构结构。除此之外,还对配合物的固体荧光性质进行了研究,实验结果表明配合物10,11在蓝光区域具有很好的发光特性,可用于蓝光材料的研究;稀土配合物13,15的固态荧光也被研究,其发光主要归因于金属的特征发射。本论文工作利用三种刚性的芳香酰胺羧酸为主要配体,分别与金属离子在不同的反应体系中进行配位作用,得到16种新颖的金属-有机框架化合物。通过元素分析,FT-IR, PXRD,1H-NMR, X-射线单晶衍射等多种手段进行了结构表征,用TG技术研究了其热、动力学特性,并进行了发光及传感性能的性质研究。研究成果既丰富了羧酸体系的配位化学,又因所得配合物可作为发光和传感材料而具有潜在的应用价值。
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