面对全球日益增长的能源需求和不断恶化的环境危机,人们迫切需要发展可持续的清洁能源技术来替代传统的石化能源。因此,以燃料电池、锂空气电池、光催化制氢和太阳能电池为代表的清洁能源技术受到人们的普遍关注。燃料电池作为一项绿色、高效的能源转换装置成为近年来能源领域的重要发展方向之一。实现燃料电池大规模应用的关键在于发展高效率、低成本电极催化剂。杂原子掺杂的石墨烯由于其成本低廉、环境友好以及优异电催化氧还原(ORR)性能等优点,被认为是实现燃料电池大规模应用重要的候选材料之一。因此,研究石墨烯基催化剂的电催化活性和机理无论对于其实验制备还是实际应用都有着极其重要指导意义。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理的计算方法,系统地研究了非金属元素掺杂石墨烯、金属-非金属共掺石墨烯催化剂的结构、电催化氧还原的活性和机理,主要内容和结果如下:1.采用第一性原理计算方法研究了非金属掺杂石墨烯电催化剂的设计规则和活性规律。研究结果显示,石墨烯催化剂表面对羟基的结合能可以十分有效地描述其电催化氧还原的活性,并且预测活性最理想的催化剂出现在2.6 eV左右;电子结构的分析显示,石墨烯催化剂催化活性取决于其费米能级附近态密度的丰度(D_F),而该参量决定了氧还原基团与催化剂表面之间电子转移能力,即:D_F值越大,催化剂与氧还原基团之间的电荷转移越明显,从而导致其结合能越大;基于该规则,我们发现通过双掺杂的方法能够实现石墨烯的高电催化活性,该结果与近期大量关于双掺石墨烯电催化剂的实验结果相一致;并且,我们发现在石墨烯表面引入硼-锑和硼-氮共掺能够有效地提高石墨表面的氧还原催化性能。2.结合第一性原理方法和从头算分子动力学模拟研究了钴-氮复合物掺杂石墨的电催化活性与氧还原反应机制。研究发现:石墨烯基电催化剂的活性取决于含氧基团和催化剂表面的结合能。氮掺杂石墨烯表面的活性差,很难活化氧分子,促使氧还原反应遵循两电子还原机制,生成过氧化氢;而钴掺杂石墨烯的表面化学活性高,能够吸附还氧原分子,有利于四电子还原机制的发生,但是不利于产物分子的释放,从而导致过高的氧还原反应过电势(1.93 V);钴-氮共掺石墨烯具有适中表面活性,表现出了很强的氧还原活性和四电子还原机制的选择性;钴-氮共掺体系的高催化活性主要是因为氮原子的2p态和钴原子的3d态的耦合作用减弱钴原子的活性,使其既可以有效地活化氧分子,又能顺利地释放生成的水分子,进而使该催化剂拥有较低的氧还原过电势(1.0 V)。3.采用第一性原理结合分子动力学模拟研究了铁-氮共掺杂石墨烯电催化机制以及活性评价规则。研究结果表明:除了少部分边缘氮掺杂结构外,大部分石墨烯表面氮掺杂的构型具有较差的催化活性,它们大多很难活化氧气分子,从而导致氧分子的质子化过程倾向于在电解质中发生;而铁掺杂和铁-氮共掺石墨烯的表面活性较强,氧气分子倾向于先吸附到催化剂表面再发生氧还原反应,即吸附催化机制;该结果完善了传统的氧还原活性机理,对于有效地改善石墨烯基电催化剂的活性具有重要的意义。最后,我们发现可以通过优化氮元素和铁元素搭配的方式弱化铁原子的活性,有望进一步提高石墨烯催化剂的氧还原活性。