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煤炭在我国储量丰富，是主要的能源，对人类生产和生活有着至关重要的作用。利用煤炭生产清洁能源天然气，不仅能减缓环境问题，还能带来巨大的经济效益。CO甲烷化反应是煤制天然气的关键步骤，常用金属Ni作为催化剂主要活性成分，但煤制合成气中存在的少量含硫物种（以H2S气体为主）会使其中毒，造成活性的丧失和选择性的改变。针对此问题，大量的研究仍集中于催化剂失活后的性能评价和耐硫催化剂的制备，关于硫中毒初期表面硫原子对CO甲烷化反应的微观影响尚不明确。因此，阐明硫中毒初期表面的CO甲烷化反应机理对于研究催化剂硫中毒的历程以及合成新型抗硫催化剂具有重要的理论指导意义。 本文采用密度泛函理论方法和周期性平板模型，研究了不同硫覆盖度的Ni基催化剂上CO甲烷化反应的机理。首先构建了表面硫原子覆盖度为0.22和0.33ML的Ni(111)表面模型，接着探讨了CO甲烷化反应中反应物和中间体的稳定吸附构型，之后通过比较甲烷化反应路径中各基元反应的活化能得出CO甲烷化反应的优势路线，从而阐明Ni（111）表面硫对CO甲烷化的中毒机制。主要结论如下： (1)硫原子覆盖度影响CO甲烷化反应中反应物和中间体吸附位点和构型。Ni(111)表面硫原子的存在使吸附在洁净表面fcc位上的H、C、O、CO、CH3O、CH、CH2、CH3、HCO、CH2O、CH2OH物种全部转变为hcp位。当硫原子覆盖度从0.22提高到0.33ML时，CH2O和CH2OH物种的吸附构型发生了改变。 (2)硫原子覆盖度影响CO甲烷化反应中反应物和各种中间体吸附强度。表面硫原子覆盖度从0增加到0.22和0.33ML时，会对反应物及中间体产生物理遮蔽，导致吸附位点以及表面Ni金属层的电子结构的改变进而减弱了反应物和中间体的吸附强度。 (3)硫原子覆盖度未影响Ni(111)表面CO甲烷化反应中CO的活化方式。硫原子在Ni(111)表面的覆盖度为0.22ML和0.33ML时，CO活化方式相同，以CO和H原子结合生成HCO为主，与洁净Ni(111)表面相同。 (4)硫原子覆盖度影响CO甲烷化反应的优势路径以及反应难易程度。随着Ni(111)表面硫原子的覆盖度从0增加到0.22ML再继续增加到0.33ML，CO甲烷化的优势路径由CO+5H→HCO+4H→CHOH+3H→CH+3H→CH2+2H→ CH3+H→ CH4转变为 CO+4H→ HCO+3H→ CH2O+2H→CH3O+H→CH3+H→CH4，最后转变为CO+5H→HCO+4H→CH2O+3H→ CH2OH+2H→ CH2+2H→ CH3+H→ CH4和 CO+4H→ HCO+3H→CH2O+2H→CH2+2H→CH3+H→CH4。对比洁净的Ni(111)表面的甲烷化优势路径可以发现：随着硫覆盖度的增加，CO甲烷化反应的决速步骤没有改变，但其活化能垒持续增加，使得甲烷化反应越来越难。