【摘 要】
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固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种清洁高效的电化学能源转换设备,具有成本低、能源转换效率高,燃料灵活等一系列优点,受到了广泛的关注,目前最具发展潜力的是平板型SOFC,为获得足够功率的输出需要将多个电池片单元进行串联构建电池堆,其中3YSZ陶瓷电解质与不锈钢支撑框之间的良好密封是保证SOFC长时间稳定服役的关键技术,SOFC需要在高温双相气氛(氧化性+还原性)下进行服役,因此对密封结构的气密性、
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固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种清洁高效的电化学能源转换设备,具有成本低、能源转换效率高,燃料灵活等一系列优点,受到了广泛的关注,目前最具发展潜力的是平板型SOFC,为获得足够功率的输出需要将多个电池片单元进行串联构建电池堆,其中3YSZ陶瓷电解质与不锈钢支撑框之间的良好密封是保证SOFC长时间稳定服役的关键技术,SOFC需要在高温双相气氛(氧化性+还原性)下进行服役,因此对密封结构的气密性、机械性能、化学稳定性以及电绝缘性能等提出了较高的要求。目前,使用Ag-CuO钎料为代表的空气反应钎焊方法可以实现3YSZ陶瓷与不锈钢之间的良好连接,但是在使用Ag-CuO钎料钎焊连接铁素体不锈钢Crofer22H时,存在CuO会与不锈钢基体之间发生过度反应,不锈钢中的Cr元素形成气态Cr化物,被还原后沉积在电池阴极表面导致电池性能恶化以及Ag基钎料高温下会发生软化等问题,为解决这些问题,本文通过在不锈钢表面预制保护层,探索最佳的钎焊工艺参数以及对钎料进行改性的方法改善了接头的性能。对不同保温时间和温度下Ag-CuO钎料在3YSZ表面的淬火形貌和界面微观组织进行研究。在1050℃保温15min以上时,Ag-xCuO(x=2、4mol.%)钎料在3YSZ陶瓷表面的润湿铺展都达到稳定,接触角分被约为65°及45°,液态钎料中CuO的存在形式也不随保温时间的延长而发生变化,在Ag-2mol.%CuO钎料中仅存在富Ag的L2液相,在Ag-4mol.%CuO钎料中同时存在富Ag的L2液相及富CuO的L1液相。在970℃以上保温30min时,Ag-xCuO(x=2、4mol.%)钎料在陶瓷表面的铺展同样达到稳定,接触角分被约为65°及45°,温度升高对Ag-2mol.%CuO钎料中CuO的存在形式没有明显影响,为单一的L2液相,对于Ag-4mol.%CuO钎料,温度的升高会导致其中的L1液相的含量降低。通过空气反应铝化的方法在Crofer22H不锈钢表面制备了厚度约为1.3μm,连续、致密的Al2O3保护层,不锈钢近表面还存在一定含量的扩散Al元素。使用Ag-CuO钎料对3YSZ陶瓷与Crofer22H不锈钢进行钎焊连接,研究了CuO含量、钎焊温度和保温时间对界面微观组织和力学性能的影响。接头的典型界面微观组织为:3YSZ/Ag(s,s)+CuO/Cu Al2O4/Al2O3/Crofer22H不锈钢。使用Ag-2mol.%CuO钎料钎焊时,钎料成分仅为L2液相,界面反应程度较低,钎料与母材的结合力较差,在不同温度及保温时间下获得相近的接头强度~35MPa,使用Ag-4mol.%CuO钎料在不同保温时间下钎焊时,钎料中的L1液相含量基本保持不变,该液相更倾向于与铝化不锈钢发生反应,生成厚度较大的界面反应产物,接头强度有所提升,基本稳定在45MPa左右,温度的升高会导致Ag-4mol.%CuO钎料中L1液相的含量逐渐降低,在1000℃以下进行钎焊时,L1液相的含量过高,会将不锈钢表面Al2O3薄层完全消耗,生成接头中存在复合氧化物层,其中伴随有孔洞等缺陷,在1050℃下钎焊时可获得最大接头强度~45MPa,进一步升高温度,界面反应程度降低,接头强度也有所降低。在Ag-4mol.%CuO钎料基础上添加金属Pd粉进行改性,Pd的添加不会对接头界面微观组织产生明显影响,所添加的Pd元素全部固溶在Ag基体中,可以提高Ag-CuO钎料600℃下的高温强度,使其从不添加Pd粉时的~12.MPa提高至Pd粉添加量为12mol.%时的~35MPa。
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